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1、(10)申请公布号 CN 103030497 A (43)申请公布日 2013.04.10 CN 103030497 A *CN103030497A* (21)申请号 201110298110.7 (22)申请日 2011.09.30 C07C 11/06(2006.01) C07C 15/02(2006.01) C07C 1/20(2006.01) C07C 2/86(2006.01) C07C 2/00(2006.01) C07C 5/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上。
2、海石 油化工研究院 (72)发明人 任丽萍 徐建军 李斌 滕加伟 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化制丙烯和 芳烃的方法， 主要解决现有甲醇制丙烯技术只能 转化为丙烯， 而不能联产芳烃的问题。 本发明通过 采用将反应原料甲醇或二甲醚与催化剂 I 在反应 器 I 内接触生成包含丙烯、 C4以下轻组分、 C4及以 上重组分的混合烃物流， 将 C4以下轻组分返回到 反应器 I 中循环反应， C4及以上重组分在反应器 II中与催化剂II接触发生芳构化反应， 得到。
3、芳烃 的技术方案较好地解决了该问题， 可用于甲醇或 二甲醚转化制丙烯和芳烃的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法， 包括如下步骤 ： (1) 将包含甲醇和 / 或二甲醚的反应原料与含 Ce 的 ZSM-5 分子筛催化剂 I 在反应器 I 内接触， 生成包含丙烯、 C4以下轻组分、 C4及以上重组分的混合烃物流 ； (2) 将 C4以下轻组分返回到反应器 I 中循环反应， C4及以上重组分在反应器 II 。
4、中与含 Ga 的 ZSM-5 分子筛催化剂 II 接触发生芳构化反应， 得到芳烃和非芳烃。 2. 根据权利要求 1 所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法， 其特征在于所述 C4 以下轻组分为含有氢气、 甲烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷以及 COx的混合物， C4及以上重组分为含有 C4、 C5、 C6以上烷烃和烯烃以及芳烃的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法， 其特征在于催化剂 I 以重量百分比计包括以下组分 ： a)65.0 88.0的 ZSM-5 ； b) 以 Ce 计 0.01 1.0的 Ce2O3； c)11.0 34.0的二氧化硅。 4. 根据。
5、权利要求 1 所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法， 其特征在于催化剂 II 以重量百分比计包括以下组分 ： a)66.0 86.0的 ZSM-5 ； b) 以 Ga 计 0.2 2.0的 Ga2O3； c)12.0 33.8的氧化铝。 5. 根据权利要求 1 所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法， 其特征在于所述反 应器 I 为固定床反应器， 操作温度为 450 550， 操作压力为 0.01 0.1MPa， 重量空速为 0.5 10 小时 -1。 6. 根据权利要求 1 所述的甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法， 其特征在于反应器 II为循环流化床反应器， 反应温度为480600，。
6、 反应压力为0.55MPa， 重量空速为1 8 小时 -1。 权 利 要 求 书 CN 103030497 A 2 1/4 页 3 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法。 背景技术 0002 甲醇是一种来源丰富的工业原料， 是 C1 化学与化工的基石， 甲醇的合成与转化一 直是一门非常活跃的学科。由于我国石油资源短缺而煤炭资源相对丰富的特点， 近几年我 国煤化工事业出现前所未有的火热局面， 各地纷纷上马各种煤化工项目， 作为较为成熟的 煤化工技术， 煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项目， 甲醇产量逐年加大。 对于我国 甲醇。
7、项目的规划和建设情况， 尽管各种统计资料存在差异， 但一致的结论是在未来较短时 间内， 甲醇的产能将远远超过实际需求， 开展甲醇转化技术研究， 为我国甲醇找到一条现实 可行的出路， 对于甲醇工业的发展具有十分重要的意义。 0003 事实上， 甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料， 如三烯 ( 乙烯、 丙 烯、 丁二烯)、 三苯(苯、 甲苯、 二甲苯)， 也可以得到汽油、 柴油等马达燃料。 美国UOP公司和 挪威 Norsk Hydro 公司合作开发了甲醇转化制烯烃 (MTO) 技术， 在运行 90 多天的过程中， 甲醇转化率始终接近 100， 乙烯和丙烯的选择性分别为 55(mol)和。
8、 27(mol)， 而且可 以灵活调节乙烯和丙烯之间的比例 ( 工业催化， 2001， 9(4) ： 3 8)。德国鲁奇公司开发了 甲醇制丙烯 (MTP) 技术 ( 专利 WO2004/018089)， 其工艺原理是利用改性的 ZSM-5 系列催化 剂和固定床反应器， 丙烯单程选择性为 35 40左右， 重组分返回反应器， 可使丙烯收率 达到 70。Exxon-Mobil 公司开发了 MTG( 甲醇转化制汽油 ) 技术和 MOGD( 甲醇转化制汽 柴油)， 其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置， 并 成功运转了 10 年时间。国内大连化物所开发了 DMT。
9、O( 甲醇转化制烯烃， 包括乙烯和丙烯 ) 技术， 形成了自主知识产权 (ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃 (MTA) 的技 术， 在适当的工艺条件下， 采用改性分子筛催化剂， 液态烃产品中芳烃总含量可以达到 70 以上 (CN 1880288A)。 0004 现有甲醇转化技术中， 产品结构单一， 比如甲醇制丙烯技术， 只能得到丙烯， 而不 能联产芳烃 ； 甲醇制芳烃技术， 只能得到芳烃， 又不能增产丙烯， 原料利用率不高。 0005 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法可在增产丙烯的同时联产芳烃， 提高了原 料的利用效率， 具有明显的经济价值。 发明内容 0006 本发明。
10、所要解决的技术问题是现有甲醇转化制丙烯技术只能得到丙烯、 不能联产 芳烃的问题， 提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法具有在使甲醇转化为高 附加值的丙烯的同时， 还能得到芳烃的优点。 0007 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种甲醇或二甲醚转化制丙 烯和芳烃的方法， 包括如下步骤 ： (1)将包含甲醇和/或二甲醚的反应原料与含Ce的ZSM-5 分子筛催化剂 I 在反应器 I 内接触生成包含丙烯、 C4以下轻组分、 C4及以上重组分的混合 说 明 书 CN 103030497 A 3 2/4 页 4 烃物流 ； (2) 将 C4以下轻组分返回到反应器 I 中循环反。
11、应， C4及以上重组分在反应器 II 中 与含 Ga 的 ZSM-5 分子筛催化剂 II 接触发生芳构化反应， 得到芳烃和非芳烃。 0008 上述技术方案中， 所述步骤 (1) 中的 C4以下轻组分为含有氢气、 甲烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷以及 COx的混合物， C4以上重组分为含有 C4、 C5、 C6以上烷烃和烯烃以及芳烃的重组分。 甲醇或二甲醚制丙烯反应中所用的催化剂， 以重量百分比计包括以下组分 ： 65.0 88.0 的 ZSM-5， 以 Ce 计 0.01 1.0的 Ce2O3和 11.0 34.0的粘结剂二氧化硅。C4及以上芳 构化反应所用的催化剂， 以重量百分比计包括以下组分 。
12、： 66.0 86.0的 ZSM-5， 以 Ga 计 0.2 2.0的 Ga2O3和 12.0 33.8的粘结剂氧化铝。所述甲醇或二甲醚转化制丙烯反 应采用固定床反应工艺， 操作温度为 450 550， 操作压力为 0.01 0.1MPa， 重量空速为 0.5 10h-1。所述乙烯与甲醇烷基化生成丙烯的反应与甲醇转化在同一反应器中进行， 所 述C4及以上组分芳构化反应采用循环流化床反应工艺， 反应温度为480600， 反应压力 为 0.5 5MPa， 重量空速为 1 8h-1。 0009 本发明所提供的甲醇或二甲醚转化制丙烯反应， 甲醇和二甲醚转化率大于 99.5， 产物丙烯选择性 ( 甲醇质。
13、量基 ) 大于 42， 而碳四以上烃类的芳构化反应中， 芳烃 总收率大于 38 ( 甲醇质量基 )。 0010 本发明采用三个反应相结合的多重反应工艺 ： 包括甲醇或二甲醚转化反应、 乙烯 和甲醇烷基化反应以及碳四以上组分的芳构化反应。 首先将预热的反应原料甲醇或二甲醚 与催化剂 I 在固定床反应器内接触生成富含丙烯的混合烃。混合烃分离成三部分， 即目的 产物丙烯、 轻组分(含有氢气、 甲烷、 乙烷、 乙烯、 丙烷以及COx)和碳四以上组分(含有C4、 C5 以及 C6以上烷烃和烯烃， 以及芳烃 )。再将含有乙烯的轻组分打回到甲醇转化反应器中， 使 乙烯与甲醇或二甲醚发生烷基化反应生成丙烯， 。
14、在反应器内同时发生甲醇转化为混合烃的 反应， 因此反应产物为富含丙烯的混合烃， 将混合烃分离出丙烯后， 轻组分再次返回到反应 器内进行多次循环。分离出的碳四以上组分于循环流化床反应器内与催化剂 II 接触发生 芳构化反应， 生成的液体产物经萃取分离得到芳烃产物。 0011 本发明利用甲醇制丙烯反应产物种类复杂的特点， 开发了一种甲醇或二甲醚转化 制丙烯和芳烃的方法。该方法在甲醇制丙烯反应装置后加入碳四以上烃芳构化的反应装 置， 使甲醇制丙烯反应过程中产生的碳四及以上烃类分离后直接进入芳构化反应器， 最后 将芳构化产生的液相产物经萃取分离得到芳烃。 同时将甲醇制丙烯反应过程中产生的乙烯 分离出来。
15、后再返回反应器， 与原料甲醇经过烷基化反应生成丙烯， 进一步提高了甲醇制丙 烯过程中丙烯的收率， 并且与芳构化装置结合联产了芳烃产品。使用本发明的方法， 在甲 醇制丙烯反应温度为480、 反应压力为0.05MPa、 甲醇重量空速为1h-1； 碳四以上烃芳构化 反应温度为 550， 反应压力为 0.5MPa， 重量空速为 2h-1的条件下， 其原料甲醇的转化率为 100， 丙烯选择性可达 55， 同时苯、 甲苯、 二甲苯混合芳烃的收率可达 38 ( 甲醇质量 基 )， 取得了较好的技术效果。 0012 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 具体实施方式 0013 【实施例 1】 0014 以甲。
16、醇和水(摩尔比11)为反应原料， 采用组成为88HZSM-5、 0.02Ce、 其余 说 明 书 CN 103030497 A 4 3/4 页 5 为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 450， 反应压力 0.02MPa， 甲醇重量空速2.0h-1。 此时甲醇转化率100， 单程产物分布 ： 甲烷0.3， 乙烷0.2， 丙烷 2.5， 乙烯 9.2， 丙烯 38.3， 碳氧化物 (CO+CO2)0.52， 碳四以上烷烃和烯烃 40.78， 芳烃8.2。 将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为48(甲醇质量基)。 碳四以上重组分进入芳构化装置， 其催化。
17、剂组成为 70 HZSM-5， 0.2 Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 530， 反应压力 0.5MPa， 重量空速 3.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总收率为 35 ( 甲醇 质量基 )。 0015 【实施例 2】 0016 以甲醇和二甲醚 ( 摩尔比 1 1) 为反应原料， 采用组成为 70 HZSM-5、 1 Ce、 其余为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 480， 反应压力 0.01MPa， 甲醇重量空速 5.0h-1。此时甲醇转化率 99.5， 单程产物分布 ： 甲烷 0.2， 乙烷 0.15， 丙烷 3.2， 乙烯 8.9， 丙烯 36.3， 碳。
18、氧化物 (CO+CO2)0.63， 碳四以上烷烃和 烯烃41.42， 芳烃9.2。 将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为46.8 (甲醇质量基)。 碳四以上重组分进入芳构化装置， 其催化剂组成为86HZSM-5， 0.5Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 480， 反应压力 2MPa， 重量空速 8.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总收率为 36 ( 甲醇质量基 )。 0017 【实施例 3】 0018 以二甲醚和水 ( 摩尔比 1 1) 为反应原料， 采用组成为 65 HZSM-5、 其余为粘 结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 550， 反应压力。
19、 0.08MPa， 甲醇 重量空速 0.5h-1。此时甲醇转化率 99.8， 单程产物分布 ： 甲烷 0.2， 乙烷 0.25， 丙烷 3.8， 乙烯 9.9， 丙烯 35.8， 碳氧化物 (CO+CO2)0.83， 碳四以上烷烃和烯烃 39.02， 芳烃 10.2。将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为 44.6 ( 甲醇质量 基)。 碳四及以上重组分进入芳构化装置， 其催化剂组成为75HZSM-5， 2Ga， 其余为粘结 剂， 反应温度 550， 反应压力 5MPa， 重量空速 3.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总收率为 36.9 ( 甲 醇质量基 )。 0019 【实。
20、施例 4】 0020 以甲醇、 二甲醚和水 ( 摩尔比 1 1 1) 为反应原料， 采用组成为 80 HZSM-5、 0.2 Ce、 其余为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 500， 反应 压力0.1MPa， 甲醇重量空速6h-1。 此时甲醇转化率100， 单程产物分布 ： 甲烷0.15， 乙烷 0.23， 丙烷 2.8， 乙烯 10.9， 丙烯 39.8， 碳氧化物 (CO+CO2)0.63， 碳四以上烷烃和 烯烃 37.09， 芳烃 8.4。将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为 55 ( 甲醇质量基 )。碳四以上重组分进入芳构化装置， 其催化。
21、剂组成为 66 HZSM-5， 1 Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 600， 反应压力 3MPa， 重量空速 1.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总收率为 35.6 ( 甲醇质量基 )。 0021 【实施例 5】 0022 以甲醇、 二甲醚和水 ( 摩尔比 1 1 1) 为反应原料， 采用组成为 80 HZSM-5、 0.2 Ce、 其余为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 520， 反应 压力0.08MPa， 甲醇重量空速10h-1。 此时甲醇转化率100， 单程产物分布 ： 甲烷0.15， 乙 烷0.23， 丙烷2.8， 乙烯10.9， 丙烯39.8， 碳氧。
22、化物(CO+CO2)0.63， 碳四以上烷烃 说 明 书 CN 103030497 A 5 4/4 页 6 和烯烃37.09， 芳烃8.4。 将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为55 ( 甲醇质量基 )。碳四及以上重组分进入芳构化装置， 其催化剂组成为 78 HZSM-5， 0.5 Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 550， 反应压力 0.5MPa， 重量空速 2.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总 收率为 38 ( 甲醇质量基 )。 0023 【实施例 6】 0024 以甲醇、 二甲醚和水 ( 摩尔比 2 1 1) 为反应原料， 采用组成为 75 HZSM-5、 0.5 。
23、Ce、 其余为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 480， 反应 压力0.05MPa， 甲醇重量空速2.0h-1。 此时甲醇转化率100， 单程产物分布 ： 甲烷0.18， 乙 烷0.22， 丙烷2.6， 乙烯10.2， 丙烯37.8， 碳氧化物(CO+CO2)0.83， 碳四以上烷烃 和烯烃38.57， 芳烃9.6。 将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为53 ( 甲醇质量基 )。碳四及以上重组分进入芳构化装置， 其催化剂组成为 75 HZSM-5， 0.5 Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 560， 反应压力 1.0MPa， 重量空速 3.0h-。
24、1， 得到芳烃 (BTX) 总 收率为 36.8 ( 甲醇质量基 )。 0025 【实施例 7】 0026 以甲醇、 二甲醚和水 ( 摩尔比 1 2 1) 为反应原料， 采用组成为 70 HZSM-5、 0.8 Ce、 其余为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 460， 反应 压力0.05MPa， 甲醇重量空速1.0h-1。 此时甲醇转化率99.6， 单程产物分布 ： 甲烷0.16， 乙烷 0.21， 丙烷 2.9， 乙烯 9.8， 丙烯 39.2， 碳氧化物 (CO+CO2)0.75， 碳四以上烷 烃和烯烃 38.08， 芳烃 8.9。将轻组分返回甲醇转化反应器，。
25、 循环条件下， 丙烯收率为 51.3(甲醇质量基)。 碳四及以上重组分进入芳构化装置， 其催化剂组成为80HZSM-5， 1.5 Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 550， 反应压力 0.5MPa， 重量空速 2.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总收率为 37.5 ( 甲醇质量基 )。 0027 【实施例 8】 0028 以甲醇、 二甲醚和水 ( 摩尔比 1 1 2) 为反应原料， 采用组成为 85 HZSM-5、 0.2 Ce、 其余为粘结剂的催化剂 I， 控制甲醇转化反应器反应条件 ： 反应温度 480， 反应 压力 0.05MPa， 甲醇重量空速 1.0h-1。此时甲醇转化率 100， 单程产物分布 ： 甲烷 0.13， 乙烷 0.18， 丙烷 2.6， 乙烯 9.5， 丙烯 38， 碳氧化物 (CO+CO2)0.83， 碳四及以上烷 烃和烯烃 38.46， 芳烃 10.3。将轻组分返回甲醇转化反应器， 循环条件下， 丙烯收率为 49.3 ( 甲醇质量基 )。碳四以上重组分进入芳构化装置， 其催化剂组成为 80 HZSM-5， 1 Ga， 其余为粘结剂， 反应温度 550， 反应压力 0.8MPa， 重量空速 2.0h-1， 得到芳烃 (BTX) 总收率为 37.8 ( 甲醇质量基 )。 说 明 书 CN 103030497 A 6 。