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1、(10)申请公布号 CN 102994586 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102994586 A *CN102994586A* (21)申请号 201210512892.4 (22)申请日 2012.11.30 C12P 19/04(2006.01) (71)申请人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号 (72)发明人 罗志刚 卢旋旋 扶雄 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 蔡茂略 (54) 发明名称 一种脂肪酸淀粉酯的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种脂肪酸淀粉酯的制备方 法。该方法先。
2、将烘干的淀粉原料加入到离子液 体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐中， 在氮气保护下， 100 140恒温搅， 冷却后加入无水乙醇进行洗 涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在干燥。 然后 将烘干的沉淀物加入1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼 酸盐中， 在氮气保护下， 加入脂肪酶、 脂肪酸， 反应 1 5h， 反应结束， 待溶液冷却后加入无水乙醇进 行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在 35 50下干燥 40 48h， 得脂肪酸淀粉酯。本发明 的产品附加值高、 无刺激性、 易降解， 具有良好的 热塑性和疏水性等优良性能， 可广泛应用于食品、 纺织、 医药、 日用化学品等领域。 (51)。
3、Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 将淀粉原料在 50 70烘干 ； (2)用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐将步骤(1)所得烘干后的淀粉配成质量百分 比浓度为 5 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 100 140恒温搅拌 0.5 3h ； (3) 将步骤 (2) 所得到的淀粉乳冷却， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 35 50下干燥 40 。
4、48h， 获得溶解的淀粉 ； (4) 用 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐将步骤 (3) 所得的淀粉配成质量百分比浓度 为 5 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 50 80恒温搅拌， 加入脂肪酶和脂肪酸， 反应 1 5h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 3 15， 脂肪酸与淀粉的摩尔比 1 1 1 5 ； (5) 将步骤 (4) 所得到的溶液冷却， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉淀 物在 35 50下干燥 40 48h， 即获得脂肪酸淀粉酯。 2. 根据权利要求 1 所述的脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述淀粉原料为马 铃薯淀粉、 木薯淀粉或玉米淀粉。 3.。
5、 根据权利要求 2 所述的脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述玉米淀粉为高 直链玉米淀粉 V 或高直链玉米淀粉 VII。 4. 根据权利要求 1 所述的脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述烘干是指控制 淀粉水分质量含量低于 3。 5. 根据权利要求 1 所述的脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 所述无水 乙醇洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐。 6. 根据权利要求 1 所述的脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (4) 脂肪 酸为月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸或硬脂酸。 7. 根据权利要求 1 所述的脂。
6、肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (4) 脂肪 酶来源于 Candida rugosa。 8. 根据权利要求 1 所述的脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 (5) 所述无水 乙醇洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐和脂 肪酸。 权 利 要 求 书 CN 102994586 A 2 1/5 页 3 一种脂肪酸淀粉酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及变性淀粉的生产方法， 特别是涉及脂肪酸淀粉酯的制备方法， 具体涉 及将离子液体作为淀粉溶解和合成反应的介质， 采用脂肪酶催化淀粉与脂肪酸反应得到脂 肪酸淀粉酯的生产方法。 。
7、背景技术 0002 淀粉是可再生、 可降解的生物高分子多聚物， 已成为一种理想的工业原料。 但是随 着工业生产技术的发展， 原淀粉越来越不能满足众多工业领域产品性质的需求， 因此有必 要根据淀粉的结构及理化性能进行变性处理， 使之符合应用要求。淀粉分子本身是亲水性 高分子， 如果向淀粉分子链骨架上引入具有疏水性质的疏水化基团， 可使淀粉分子具有 “双 亲结构” ， 这样一类典型的亲水主干-疏水支链型高分子， 具有许多新的独特性能， 如显著的 增粘性、 耐温耐盐性、 结构稳定、 生物相容性好、 良好的乳化性等。 这些优良性质赋予该类产 品具有广阔的应用前景。长碳链脂肪酸淀粉酯就是这类具有 “双亲。
8、结构” 的重要类型。 0003 目前制备脂肪酸淀粉酯的方法主要包括非均相法和均相法。 非均相法中淀粉通常 以颗粒形态参加反应， 反应需要消耗大量酯化试剂， 产物取代度难以控制， 产物的均一性不 好。而传统均相反应制备脂肪酸淀粉酯的溶剂， 通常为有机溶剂如二甲基亚砜、 N， N- 二甲 基甲酰胺等。这些有机溶剂具有毒性、 强挥发性、 不易回收等缺点。为解决传统的易挥发性 有机溶剂给环境所造成的污染， 一直以来科研工作者都在不断寻找无公害、 对环境友好的 绿色溶剂来代替传统有机溶剂。离子液体就是在这种情况下孕育而生的， 它的出现可以说 是一种变革， 作为淀粉改性的溶剂， 它拥有传统有机溶剂无法比拟。
9、的优点。如 ： (1) 液态温 度范围宽， 从低于或接近室温到 300以上， 且具有良好的理化稳定性 ； (2) 蒸汽压低， 本身 无毒， 不易挥发 ； (3) 一些离子液体对淀粉表现出良好的溶解能力。离子液体作为一种新的 淀粉溶剂， 为淀粉的改性提供了新的绿色溶剂。 发明内容 0004 本发明的目的在于针对目前长碳链脂肪酸淀粉酯传统均相法及非均相法合成过 程中存在的问题， 提供一种对环境友好、 生产效率高、 产品质量好脂肪酸淀粉酯的制备方 法。 0005 本发明使用新型绿色溶剂离子液体， 对淀粉颗粒先进行溶解， 破坏其结晶结构， 再 采用脂肪酶催化酯化反应， 提高酯化试剂在淀粉分子中分布的均。
10、匀性， 同时提高催化反应 效率。 0006 本发明的目的通过如下技术方案实现 ： 0007 一种脂肪酸淀粉酯的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： 0008 (1) 将淀粉原料在 50 70烘干 ； 0009 (2)用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐将步骤(1)所得烘干后的淀粉配成质量 百分比浓度为 5 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 100 140恒温搅拌 0.5 3h ； 说 明 书 CN 102994586 A 3 2/5 页 4 0010 (3) 将步骤 (2) 所得到的淀粉乳冷却， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到 的沉淀物在 35 50下干燥 40 48h， 获得。
11、溶解的淀粉 ； 0011 (4) 用 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐将步骤 (3) 所得的淀粉配成质量百分比 浓度为 5 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 50 80恒温搅拌， 加入脂肪酶和脂肪酸， 反应 1 5h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 3 15， 脂肪酸与淀粉的摩尔比 1 1 1 5 ； 0012 (5) 将步骤 (4) 所得到的溶液冷却， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的 沉淀物在 35 50下干燥 40 48h， 即获得脂肪酸淀粉酯。 0013 为进一步实现本发明目的， 所述淀粉原料优选为马铃薯淀粉、 木薯淀粉或玉米淀 粉。 0014 所述玉米淀粉优选为高。
12、直链玉米淀粉 V 或高直链玉米淀粉 VII。 0015 所述烘干是指控制淀粉水分质量含量低于 3。 0016 步骤 (3) 所述无水乙醇洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体 1- 丁 基 -3- 甲基咪唑氯盐。 0017 所述步骤 (4) 脂肪酸为月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸或硬脂酸。 0018 所述步骤 (4) 脂肪酶来源于 Candida rugosa。 0019 步骤 (5) 所述无水乙醇洗涤是用无水乙醇洗涤至沉淀物不含离子液体 1- 丁 基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐和脂肪酸。 0020 本发明与现有技术相比， 具有如下优点和有益效果 ： 0021 1、 本发明使用两种离子液体取代。
13、传统有机溶剂作为溶剂， 溶剂安全无毒， 无蒸汽 压， 操作过程中无扩散， 回收方便， 对操作人员无健康威胁， 对环境无污染。 0022 2、 本发明使用的离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐在高温下能破坏淀粉结晶结 构， 有效溶解淀粉， 扩大后续酯化过程中淀粉与反应试剂的接触面积， 提高了反应效率， 增 强了取代基团在淀粉颗粒中的分布均匀性， 降低了成本。 0023 3、 本发明使用的离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐能较好的保持脂肪酶 的分子结构， 维持脂肪酶的催化活性， 所需酯化反应条件温和， 设备要求不高。 0024 4、 本发明具有绿色安全、 生产效率高、 产品质量。
14、高等优点， 具有重要的社会效益和 经济效益。 附图说明 0025 图 1 为本发明相关原淀粉及各实施实例中脂肪酸淀粉酯的红外光谱图。 具体实施方式 0026 为更好地理解本发明， 下面结合实施例对本发明做进一步地说明， 发明人对通过 深入研究和试验， 已经有许多成功的实施例， 下面列举六个具体的实施例， 但本发明要求保 护的范围并不局限于实施例表述的范围。 0027 实施例 1 0028 第一步将高直链玉米淀粉 VII( 国民淀粉化学有限公司 ) 在 50烘干至水分含量 低于 3 ； 0029 第二步用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐将第一步所得烘干后的淀粉配成质 说 明 书 CN 。
15、102994586 A 4 3/5 页 5 量百分比为 5的淀粉乳， 在氮气保护下， 140恒温加热搅拌 0.5h ； 0030 第三步将所得溶液冷却至室温， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 35下干燥 48h， 获得溶解的淀粉 ； 0031 第四步将得到的溶解淀粉加入 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐中， 配成质量百 分比浓度为 5的淀粉乳， 在氮气保护下， 80恒温搅拌， 加入脂肪酶 (Candida rugosa lipase， Type VII， Sigma-Aldrich 公司 )、 硬脂酸， 反应 1h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 3， 硬脂酸。
16、与淀粉的摩尔比 1 1。 0032 第五步将所得到的溶液冷却到室温， 加入无水乙醇进行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在 40下干燥 48h， 即获得硬脂酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测， 所得硬脂酸淀 粉酯的取代度 DS 为 0.041。 0033 酸碱滴定法为酯化淀粉取代度测定的通用方法， 当脂肪酸淀粉酯的取代度达到或 高于0.1左右时， 通过红外光谱法可测得其分子结构上的改变， 主要表现为在1745cm-1左右 出现一个新的吸收峰， 该峰的出现证明淀粉分子发生酯化反应， 形成了脂肪酸淀粉酯。 0034 脂肪酸淀粉酯取代度测定方法 - 酸碱滴定法的具体测试方法为 ： 准确称取干基样 品。
17、约 1g(M)， 置于 250mL 碘量瓶中， 加入 50mL 水混合， 加 3 滴 1g/100mL 酚酞指示剂， 然后用 0.1mol/L NaOH 溶液滴定至微红， 不消失为终点， 再加 20mL0.5mol/L NaOH 溶液， 盖上塞子， 搅拌 4h， 进行解离作用， 用洗瓶冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁， 用 0.5mol/L HCl 标准溶液滴定 至红色消失为终点， 记录滴定消耗体积 V， 同时做空白试验， 记录滴定消耗体积 V0。 0035 DS 162C(V0-V)/1000M 0036 式中 C 为盐酸标准溶液浓度 (mol/L)， V0与 V 分别为空白消耗体积与样品滴定消 耗体。
18、积 (mL)， M 为样品质量 (g)。 0037 实施例 2 0038 第一步将高直链玉米淀粉 V( 国民淀粉化学有限公司 ) 在 60烘干至水分含量低 于 3 ； 0039 第二步用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐将第一步所得淀粉配成质量百分比 为 8的淀粉乳， 在氮气保护下， 130恒温加热搅拌 1h。 0040 第三步将所得溶液冷却至室温， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 50下干燥 40h， 获得溶解的淀粉 ； 0041 第四步将得到的溶解淀粉加入 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐中， 配成质量百 分比浓度为 10的淀粉乳， 在氮气保护下，。
19、 70恒温搅拌， 加入脂肪酶 (Candida rugosa lipase， Type VII， Sigma-Aldrich 公司 )、 棕榈酸， 反应 3h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 15， 棕榈酸与淀粉的摩尔比 1 3 ； 0042 第五步将所得到的溶液冷却到室温， 加入无水乙醇进行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在 45下干燥 48h， 即获得棕榈酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测， ( 检测方法同 实施例 1)， 所得棕榈酸淀粉酯的取代度 DS 为 0.134。 0043 本实施实例制得棕榈酸淀粉酯的红外光谱图如图 1 中的曲线 b 所示。样品测试使 用 Thermo-Elec。
20、tron 公司 Nicolet510 红外光谱仪， 采用溴化钾压片法， 扫描次数 32 次， 扫 描范围 400cm-1-4000cm-1。曲线 b 与原淀粉曲线 a 相比， 在 1744cm-1处出现了原淀粉没有的 酯基吸收峰， 表明淀粉分子发生酯化反应， 形成了棕榈酸淀粉酯。 说 明 书 CN 102994586 A 5 4/5 页 6 0044 实施例 3 0045 第一步将玉米淀粉在 60烘干至水分含量低于 3 ； 0046 第二步用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐将第一步所得淀粉配成质量百分比 为 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 100恒温加热搅拌 3h ； 0047 第三。
21、步将所得溶液冷却至室温， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 40下干燥 45h， 获得溶解的淀粉 ； 0048 第四步将得到的溶解淀粉加入 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐中， 配成质量百 分比浓度为 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 70恒温搅拌， 加入脂肪酶 (Candida rugosa lipase， Type VII， Sigma-Aldrich 公司 )、 棕榈酸， 反应 2h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 15， 棕榈酸与淀粉的摩尔比 1 5。 0049 第五步将所得到的溶液冷却到室温， 加入无水乙醇进行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在。
22、 50下干燥 40h， 即获得棕榈酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测 ( 检测方法同 实施例 1)， 所得棕榈酸淀粉酯的取代度 DS 为 0.162。 0050 本实施例制得棕榈酸淀粉酯的红外光谱图如图 1 中的曲线 c 所示 ( 样品测试条件 同实施例 2)。 0051 实施例 4 0052 第一步将马铃薯淀粉在 70烘干至水分含量低于 3 ； 0053 第二步用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐将第一步所得淀粉配成质量百分比 为 7的淀粉乳， 在氮气保护下， 120恒温加热搅拌 2h ； 0054 第三步将所得溶液冷却至室温， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 4。
23、5下干燥 48h， 获得溶解的淀粉 ； 0055 第四步将得到的溶解淀粉加入 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐中， 配成质量百 分比浓度为 5的淀粉乳， 在氮气保护下， 60恒温搅拌， 加入脂肪酶 (Candida rugosa lipase， Type VII， Sigma-Aldrich 公司 )、 月桂酸， 反应 3h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 9， 月桂酸与淀粉的摩尔比 1 3。 0056 第五步将所得到的溶液冷却到室温， 加入无水乙醇进行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在 35下干燥 48h， 即获得月桂酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测 ( 检测方法同 实施例 1)，。
24、 所得月桂酸淀粉酯的取代度 DS 为 0.205。 0057 本实施例制得月桂酸淀粉酯的红外光谱图如图 1 中的曲线 d 所示 ( 样品测试条件 同实施例 2)。 0058 实施例 5 0059 第一步将木薯淀粉在 50烘干至水分含量低于 3 ； 0060 第二步用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐将第一步所得淀粉配成质量百分比 为 6的淀粉乳， 在氮气保护下， 110恒温加热搅拌 2h ； 0061 第三步将所得溶液冷却至室温， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 35下干燥 48h， 获得溶解的淀粉 ； 0062 第四步将得到的溶解淀粉加入 1- 丁基 -3。
25、- 甲基咪唑四氟硼酸盐中， 配成质量百 分比浓度为 8的淀粉乳， 在氮气保护下， 50恒温搅拌， 加入脂肪酶 (Candida rugosa lipase， Type VII， Sigma-Aldrich 公司 )、 肉豆蔻酸， 反应 5h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量 说 明 书 CN 102994586 A 6 5/5 页 7 的 9， 肉豆蔻酸与淀粉的摩尔比 1 5。 0063 第五步将所得到的溶液冷却到室温， 加入无水乙醇进行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在 40下干燥 45h， 即获得肉豆蔻酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测， ( 检测方法 同实施例 1)， 所得肉豆蔻酸淀粉酯的。
26、取代度 DS 为 0.058。 0064 实施例 6 0065 第一步将高直链玉米淀粉 VII( 国民淀粉化学有限公司 ) 在 55烘干至水分含量 低于 3 ； 0066 第二步用离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑氯盐将第一步所得淀粉配成质量百分比 为 5的淀粉乳， 在氮气保护下， 120恒温加热搅拌 2h ； 0067 第三步将所得溶液冷却至室温， 加入无水乙醇洗涤， 离心， 去除上清液， 得到的沉 淀物在 50下干燥 40h， 获得溶解的淀粉 ； 0068 第四步将得到的溶解淀粉加入 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐中， 配成质量百 分比浓度为 10的淀粉乳， 在氮气保护下， 5。
27、5恒温搅拌， 加入脂肪酶 (Candida rugosa lipase， Type VII， Sigma-Aldrich 公司 )、 月桂酸， 反应 3h ； 脂肪酶用量为淀粉干基质量的 15， 月桂酸与淀粉的摩尔比 1 3。 0069 第五步将所得到的溶液冷却到室温， 加入无水乙醇进行洗涤、 离心， 去除上清液， 得到的沉淀物在 45下干燥 40h， 即获得月桂酸淀粉酯。经酸碱滴定法检测 ( 检测方法同 实施例 1)， 所得月桂酸淀粉酯的取代度 DS 为 0.072。 0070 不同取代度脂肪酸淀粉酯的红外光谱图如图 1 所示。图 1 中 a 原淀粉 ； b 棕榈酸 淀粉酯 (DS 0.134) ； c 棕榈酸淀粉酯 (DS 0.162) ； d 月桂酸淀粉酯 (DS0.205)。所得到的脂 肪酸淀粉酯曲线与原淀粉曲线相比， 在 1745cm-1处出现了原淀粉没有的酯基吸收峰， 表明 淀粉分子发生酯化反应， 形成了脂肪酸淀粉酯， 并且随着取代度的增加， 1745cm-1处酯基吸 收峰强度增强。 0071 如上所述， 即可较好地实现本发明。 说 明 书 CN 102994586 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102994586 A 8 。