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1、(10)申请公布号 CN 102863154 A (43)申请公布日 2013.01.09 CN 102863154 A *CN102863154A* (21)申请号 201210396847.7 (22)申请日 2012.10.18 C03C 17/00(2006.01) (71)申请人 山东轻工业学院 地址 250353 山东省济南市长清区大学科技 园山东轻工业学院 (72)发明人 刘伟良 柏冲 徐文华 姚金水 刘金秋 赵利 (54) 发明名称 一种超疏水性表面的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种超疏水性表面的制备方 法。 以含有反应性氨基的硅烷偶联剂为催化剂， 制 备氨基修饰的中。
2、空二氧化硅纳米微球， 并与环氧 基修饰的二氧化钛纳米粒子反应形成树莓状结构 纳米复合粒子， 再经长碳链含氟物质修饰， 最终制 成超疏水性表面。该制备方法的特点是 ： 氨基修 饰的中空二氧化硅纳米微球的制备过程不需要模 板 ； 利用氨基修饰的中空二氧化硅纳米微球和环 氧基修饰的二氧化钛纳米粒子之间的化学键接反 应制备树莓状结构纳米复合粒子。该超疏水性表 面有望应用在重金属离子吸附和分离， 有害气体 的吸附和分解及相分离过程中的微载体方面。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1。
3、/1 页 2 1. 一种超疏水性表面的制备方法， 其特征在于该方法主要包括以下步骤 ： A. 制备氨基修饰的中空二氧化硅纳米微球 ： 将带有反应性氨基的硅烷偶联剂和正硅 酸乙酯的混合物， 滴加到去离子水中， 在2040之间搅拌反应28小时， 获得氨基修饰 的中空二氧化硅纳米微球， 其中所述带有反应性氨基的硅烷偶联剂为 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷、 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-( 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷或 N- （氨乙基） - 氨丙基三乙氧基硅烷的一种， 带有反应性氨基的硅烷偶联剂用量与正硅酸乙 酯用量的摩尔比为 2 5:1， 带有反应性氨基的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物。
4、与去离 子水的质量比为 1:4 8 ； B. 制备环氧基修饰的二氧化钛纳米粒子 ： 将去离子水滴加到螯合剂、 乙醇和钛酸四 丁酯的混合物中， 搅拌反应 8 12 小时， 离心干燥， 之后研磨制得二氧化钛纳米粒子， 将所 制备的二氧化钛纳米粒子和带有反应性环氧基的硅烷偶联剂分别加入到溶剂中， 在 30 60之间搅拌反应 8 12 小时， 之后研磨制得环氧基修饰的二氧化钛纳米粒子， 其中所述 螯合剂为乙酰乙酸乙酯、 冰醋酸或乙酰丙酮的一种， 螯合剂与乙醇、 钛酸四丁酯、 去离子水 的体积比为 1 8:14 20:1 3:1 3， 带有反应性环氧基的硅烷偶联剂为 - 缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷，。
5、 溶剂为甲苯、 乙醇、 甲醇或异丙醇中的一种或几种 ； C. 制备树莓状结构纳米复合粒子 ： 将步骤 A 所述的氨基修饰的中空二氧化硅纳米微 球和步骤 B 所述的环氧基修饰的二氧化钛纳米粒子以质量比为 1:0.8 2 的比例分散到溶 剂中， 在 20 50之间搅拌反应 8 12 小时， 经洗涤干燥得到树莓状结构纳米复合粒子 ； D. 制备超疏水性表面 ： 将上述树莓状结构纳米复合粒子与溶剂混合后， 涂覆到无机或 有机材料基底上， 并使用长碳链含氟物质进行修饰， 即得超疏水性表面。 2. 根据权利要求 1 所述的超疏水性表面的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 B 中所述的溶 剂用量为二氧化钛纳米。
6、粒子加入质量的 20 50 倍， 所述的溶剂用量与带有反应性环氧基 的硅烷偶联剂用量的体积比为 100 ： 3 5。 3. 根据权利要求 1 所述的超疏水性表面的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 C 中所述的溶 剂为甲苯、 乙醇、 甲醇或异丙醇的一种或几种， 溶剂的用量为步骤 A 所述的氨基修饰的中空 二氧化硅纳米微球和步骤 B 所述的环氧基修饰的二氧化钛纳米粒子总质量的 20 50 倍。 4. 根据权利要求 1 所述的超疏水性表面的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 D 中， 所述溶剂 为甲苯、 乙醇、 甲醇的一种或几种， 所述的长碳链含氟物质为 1H,1H,2H,2H- 全氟辛基三甲 氧基硅。
7、烷、 全氟十二烷基三氯硅烷或 1H,1H,2H,2H- 全氟癸硫醇的一种， 所述无机或有机材 料为陶瓷、 玻璃、 半导体、 高分子材料， 所述的混合方式为超声波或机械搅拌， 所述的涂覆方 法为滴涂、 喷涂或旋涂方法的一种。 权 利 要 求 书 CN 102863154 A 2 1/3 页 3 一种超疏水性表面的制备方法 0001 技术领域 0002 本发明涉及一种超疏水性表面的制备方法。 背景技术 0003 浸润性是固体表面的重要性质之一。 所谓超疏水性表面一般是指与水的接触角大 于 150， 滚动角小于 10 的表面。制备超疏水性表面的必备条件之一是构建粗糙表面。树 莓状结构纳米复合粒子是一。
8、种在形貌上类似树莓的核壳结构纳米复合粒子。 利用不同官能 团之间的化学共价键接构建树莓状结构是制备树莓状结构纳米复合粒子的一种方法， 由于 通过这种方法制备的树莓状结构纳米复合粒子受环境 pH 值和溶剂的影响较小， 因此， 这种 方法被广泛使用。 由于形貌和组成的特殊性， 在制备超疏水性表面的过程中， 树莓状结构纳 米复合粒子不仅可以构建粗糙表面， 还可以引入其他物理或化学性质。 因此， 利用树莓状结 构纳米复合粒子制备超疏水性表面有很大的研究价值。 0004 利用中空微球制备超疏水性表面的研究近几年来引起了人们的关注。目前， 广泛 使用的中空微球制备方法是模板法。首先制备使用模板作为核的核壳。
9、结构， 然后去除核 壳结构中的模板从而获得中空结构。关于这种方法制备中空微球的报道很多。例如 ： CN 1631951A 中， 通过微乳液聚合在二氧化硅纳米微球表面化学键接一层聚苯乙烯， 接着用氢 氟酸刻蚀掉二氧化硅纳米微球， 制备了中空微球 ； CN 101172609A 中， 使用聚苯乙烯微球作 为模板， 在去离子水和乙醇介质中， 以氨水为催化剂和刻蚀剂， 使含巯基硅烷偶联剂在聚苯 乙烯微球表面水解缩聚， 形成带有巯基二氧化硅壳层， 同时聚苯乙烯微球被氨水刻蚀掉， 最 终形成中空微球 ； CN 1795978A 中， 使用聚苯乙烯微球作为模板， 制备了二氧化钛 / 聚丙烯 腈 / 聚苯乙烯。
10、核壳式微球， 随后在 600下煅烧 120 分钟， 制备了二氧化钛 / 无机碳复合纳 米中空微球。 但是通过模板法制备中空微球需要模板的制备与去除过程， 工艺繁琐， 并且所 得产物并不具备疏水性质。 因此， 探索工艺简单的中空微球制备方法， 并利用中空微球构建 超疏水性表面， 是一项具有很强理论和实践意义的研究。 发明内容 0005 本发明的内容是提供一种具有超疏水性表面的制备方法。 0006 本发明的制备方法简单， 主要包括以下步骤 ： A. 制备氨基修饰的中空二氧化硅纳米微球 ： 将带有反应性氨基的硅烷偶联剂和正硅 酸乙酯的混合物， 滴加到去离子水中， 在2040之间搅拌反应28小时， 获。
11、得氨基修饰 的中空二氧化硅纳米微球， 其中所述带有反应性氨基的硅烷偶联剂为 3- 氨基丙基三乙氧 基硅烷、 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-( 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷或 N- （氨乙基） - 氨丙基三乙氧基硅烷的一种， 带有反应性氨基的硅烷偶联剂用量与正硅酸乙 酯用量的摩尔比为 2 5:1， 带有反应性氨基的硅烷偶联剂和正硅酸乙酯的混合物与去离 说 明 书 CN 102863154 A 3 2/3 页 4 子水的质量比为 1:4 8 ； B. 制备环氧基修饰的二氧化钛纳米粒子 ： 将去离子水滴加到螯合剂、 乙醇和钛酸四 丁酯的混合物中， 搅拌反应 8 12 小时， 离心干燥， 。
12、之后研磨制得二氧化钛纳米粒子， 将所 制备的二氧化钛纳米粒子和带有反应性环氧基的硅烷偶联剂分别加入到溶剂中， 在 30 60之间搅拌反应 8 12 小时， 之后研磨制得环氧基修饰的二氧化钛纳米粒子， 其中所述 螯合剂为乙酰乙酸乙酯、 冰醋酸或乙酰丙酮的一种， 螯合剂与乙醇、 钛酸四丁酯、 去离子水 的体积比为 1 8:14 20:1 3:1 3， 带有反应性环氧基的硅烷偶联剂为 - 缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷， 溶剂为甲苯、 乙醇、 甲醇或异丙醇中的一种或几种 ； C. 制备树莓状结构纳米复合粒子 ： 将步骤 A 所述的氨基修饰的中空二氧化硅纳米微 球和步骤 B 所述的环氧基修饰的二氧化钛。
13、纳米粒子以质量比为 1:0.8 2 的比例分散溶剂 中， 在 20 50之间搅拌反应 8 12 小时， 经洗涤干燥得到树莓状结构纳米复合粒子 ； D. 制备超疏水性表面 ： 将上述树莓状结构纳米复合粒子与溶剂混合后， 涂覆到无机或 有机材料基底上， 并使用长碳链含氟物质进行修饰， 即得超疏水性表面。 0007 本发明在步骤 B 中所使用的溶剂用量为二氧化钛纳米粒子加入质量的 20 50 倍， 所述的溶剂用量与带有反应性环氧基的硅烷偶联剂用量的体积比为 100 ： 3 5。 0008 本发明在步骤 C 中所使用的溶剂为甲苯、 乙醇、 甲醇或异丙醇的一种或几种， 溶剂 的用量为步骤A所述的氨基修饰。
14、的中空二氧化硅纳米微球和步骤B所述的环氧基修饰的二 氧化钛纳米粒子总质量的 20 50 倍。 0009 另外， 本发明在步骤 D 中所使用的溶剂为甲苯、 乙醇、 甲醇的一种或几种， 所述 的长碳链含氟物质为 1H,1H,2H,2H- 全氟辛基三甲氧基硅烷、 全氟十二烷基三氯硅烷或 1H,1H,2H,2H- 全氟癸硫醇的一种， 所述无机或有机材料为陶瓷、 玻璃、 半导体、 高分子材料， 所述的混合方式为超声波或机械搅拌， 所述的涂覆方法为滴涂、 喷涂或旋涂方法的一种。 0010 本发明所制备的超疏水性表面水接触角可达 153。在微观结构上含有中空结构， 并且表面存在化学键接的二氧化钛纳米粒子。可。
15、应用在重金属离子吸附和分离、 有害气体 的吸附和分解及相分离过程中的微载体方面。 具体实施方式 0011 为了更好地理解本发明， 通过实施例进行说明， 但本发明并不仅仅限定于此实施 例。 0012 实施例 1 （1） 配制摩尔比为 4:1 的 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的混合物 1.2 克， 搅 拌使其混合均匀 ； 逐滴滴入 8mL 去离子水中， 以 200rpm 的速率搅拌混合溶液， 在 20下搅 拌 4 小时， 混合溶液静置 10 小时， 过滤获得沉淀， 以去离子水清洗三次。 0013 （2） 将20mL无水乙醇和1mL乙酰乙酸乙酯混合， 再将2mL 钛酸四丁酯加入到混合 溶液。
16、中， 搅拌 1 小时。在 30 分钟内， 将 1mL 去离子水加入到混合溶液中， 以 600rpm 的速率 搅拌 10 小时， 静置 24 小时， 得到黄色溶胶。用无水乙醇离心三次， 50下干燥 12 小时， 研 磨制得二氧化钛纳米粒子。取 1.0 克制备的二氧化钛纳米粒子， 分散在 50mL3%- 缩水甘 油醚氧丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液中， 50下回流 8 小时， 使用无水乙醇离心三次， 50下 干燥 12 小时。 说 明 书 CN 102863154 A 4 3/3 页 5 0014 （3） 取 0.5 克步骤 （1） 制备产物与 0.6 克步骤 （3） 制备产物分散在 50mL 无水乙醇。
17、 中， 50下回流 12 小时， 使用无水乙醇离心三次， 获得产物在 50下干燥 12 小时。 0015 （4） 取载玻片， 首先使用丙酮清洗 10 分钟， 然后使用无水乙醇清洗 10 分钟， 最后 使用蒸馏水清洗 10 分钟， 以上过程均是在超声波作用下进行， 自然干燥。将步骤 （3） 所得 产物滴涂到载玻片上， 待溶剂挥发后获得表面。将表面浸入 3% 全氟十二烷基三氯硅烷的乙 醇溶液中 18 小时， 待表面干燥后获得表面， 即超疏水表面。 0016 实施例 2 （1） 配制摩尔比为 3:1 的 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的混合物 2.2 克， 搅 拌使其混合均匀 ； 逐滴滴入 。
18、14mL 去离子水中， 以 200rpm 的速率搅拌混合溶液， 在 20下搅 拌 5 小时， 混合溶液静置 10 小时， 过滤获得沉淀， 以去离子水清洗三次。 0017 （2） 将 14mL 无水乙醇和 7mL 冰醋酸混合， 再将 1mL 钛酸四丁酯加入到混合溶液 中， 搅拌 1 小时。在 30 分钟内， 将 3mL 去离子水加入到混合溶液中， 以 600rpm 的速率搅拌 10小时， 静置24小时， 得到黄色溶胶。 用无水乙醇离心三次， 50下干燥12小时， 研磨制得 二氧化钛纳米粒子。取 1.0 克制备的二氧化钛粒子， 分散在 50mL3%- 缩水甘油醚氧丙基 三甲氧基硅烷乙醇溶液中， 2。
19、0下以 200rpm 的速率搅拌 12 小时， 使用无水乙醇离心三次， 50下干燥 12 小时。 0018 （3） 取 0.5 克步骤 （1） 制备产物与 0.55 克步骤 （3） 制备产物分散在 50mL 甲苯中， 50下回流 8 小时， 使用无水乙醇离心三次， 获得产物在 50下干燥 12 小时。 0019 （4） 取载玻片， 首先使用丙酮清洗 10 分钟， 然后使用无水乙醇清洗 10 分钟， 最后 使用蒸馏水清洗 10 分钟， 以上过程均是在超声波作用下进行， 自然干燥。将步骤 （3） 所得 产物喷涂到载玻片上， 待溶剂挥发后获得表面。将表面浸入 3%1H,1H,2H,2H- 全氟辛基三。
20、甲 氧基硅烷的乙醇溶液中 18 小时， 待表面干燥后获得表面， 即超疏水表面。 0020 实施例 3 （1） 配制摩尔比为 5:1 的 N-( 氨乙基 )- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯 的混合物 1.5 克， 搅拌使其混合均匀 ； 逐滴滴入 10mL 去离子水中， 以 200rpm 的速率搅拌混 合溶液， 在30下搅拌4小时， 混合溶液静置10小时， 过滤获得沉淀， 以去离子水清洗三次。 0021 （2） 将 20mL 无水乙醇和 1mL 乙酰丙酮混合， 再将 3mL 钛酸四丁酯加入到混合溶 液中， 搅拌 1 小时。在 30 分钟内， 将 1mL 去离子水加入到混合溶液中， 以 600。
21、rpm 的速率搅 拌 10 小时， 静置 24 小时， 得到黄色溶胶。用无水乙醇离心三次， 50下干燥 12 小时， 研磨 制得二氧化钛纳米粒子。取 1.0 克制备的二氧化钛纳米粒子， 分散在 50mL5%- 缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷异丙醇溶液中， 50下回流 8 小时， 使用异丙醇离心三次， 50下干 燥 12 小时。 0022 （3） 取 0.5 克步骤 （1） 制备产物与 0.5 克步骤 （3） 制备产物分散在 40mL 异丙醇 中， 50下回流 12 小时， 使用异丙醇离心三次， 获得产物在 50下干燥 12 小时。 0023 （4） 取载玻片， 首先使用丙酮清洗 10 分钟， 然后使用无水乙醇清洗 10 分钟， 最后 使用蒸馏水清洗 10 分钟， 以上过程均是在超声波作用下进行， 自然干燥。将步骤 （3） 所得 产物旋涂到载玻片上， 待溶剂挥发后获得表面。将表面浸入 3% 全氟十二烷基三氯硅烷的乙 醇溶液中 18 小时， 待表面干燥后获得表面， 即超疏水表面。 说 明 书 CN 102863154 A 5 。