固体对苯二甲酸组合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN201180029072.3	申请日：	2011.06.16
公开号：	CN102958897A	公开日：	2013.03.06
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 63/26申请日:20110616\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C63/26; C07C63/06; C07C51/21	主分类号：	C07C63/26
申请人：	环球油品公司; 博列斯科夫催化研究所
发明人：	A·巴塔查里亚; J·A·科贾尔; J·T·瓦伦加; N·Y·阿杜宁; N·I·库兹耐特索瓦; B·S·巴利日尼马夫
地址：	美国伊利诺伊
优先权：	2010.06.30 US 61/360,247
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	张蓉珺;林柏楠
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内容摘要

本发明涉及固体对苯二甲酸组合物及从对-二甲苯制备对苯二甲酸的方法。该方法包括形成包含该对-二甲苯、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对-二甲苯以制备固体氧化产物，该固体氧化产物包含对苯二甲酸、对-甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓离子液体；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。该固体对苯二甲酸组合物包含小于约4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于约2,000ppm-wt的对-甲基苯甲酸。

权利要求书

权利要求书一种固体对苯二甲酸组合物，其包含对苯二甲酸、对‑甲基苯甲酸及4‑羧基苯甲醛；其中该组合物具有小于约4,000ppm‑wt的4‑羧基苯甲醛含量及大于约2,000ppm‑wt的对‑甲基苯甲酸含量。
如权利要求1所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该4‑羧基苯甲醛含量小于约3,000ppm‑wt。
如权利要求1所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该4‑羧基苯甲醛含量小于约1,000ppm‑wt。
如权利要求1所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该4‑羧基苯甲醛含量小于约100ppm‑wt。
如权利要求1所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约14wt%之间。
如权利要求2所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约9wt%之间。
如权利要求3所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约3wt%之间。
如权利要求4所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约2wt%之间。
如权利要求1至4中任一项所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对‑甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm‑wt。
如权利要求1至8中任一项所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该组合物具有至少约80wt%的对苯二甲酸含量。

说明书

说明书固体对苯二甲酸组合物
优先权声明
本申请主张于2010年6月30日提交的美国临时申请案第61/360,247号的优先权。
发明领域
本发明涉及固体对苯二甲酸组合物及从包含对‑二甲苯的原料制备对苯二甲酸的方法。更具体而言，本发明涉及在包含羧酸及离子液体的溶剂存在下氧化对‑二甲苯。
背景技术
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)的氧化是重要的商业方法。可获得多种氧化产物，包括芳族羧酸，例如对苯二甲酸(1，4‑苯二甲酸)，其用于例如聚合物工业中。
US 2,833,816揭示将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子、及溴或溴离子。金属可包括钴及/或锰。示例性酸是含有1个至8个碳原子的低碳数脂肪族单羧酸，尤其乙酸。
US 6,355,835揭示通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法，其使用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂及引发剂存在下氧化来实施。在氧化步骤后闪蒸该反应混合物以去除挥发性物质并冷却且过滤，得到粗制苯二‑甲酸作为固体产物及滤液。也公开了重结晶粗制苯二‑甲酸以获得至少99%纯度及回收滤液。
US 7,094,925揭示氧化烷基‑芳族化合物的方法，其中在离子液体存在下将芳族化合物与氧化剂或硫化合物混合。优选使用空气、双氧、过氧化物、超氧化物、任何其它形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐、硝酸或氮的其它氧化物(或卤氧化物)(水合或无水)作为氧化剂。该方法通常在布朗斯台德酸性条件下进行。氧化反应的产物优选为羧酸或酮或氧化中的中间体化合物(例如醛或醇)。优选在含有酸促进剂(例如甲磺酸)的离子液体中实施氧化。
US 2009/0326265A1揭示通过液相氧化二‑或三‑取代苯或萘化合物来制备芳族多元羧酸的方法，该方法包括在反应区中在羧酸溶剂、金属催化剂及促进剂存在下使芳族化合物与氧化剂接触的步骤，其中该促进剂是包含有机阳离子及溴阴离子或碘阴离子的离子液体。此方法的优点包括高转化率且另外不存在与含卤素化合物作为促进剂相关的严重腐蚀问题。该方法无需在工艺设备中使用特定抗腐蚀材料或衬垫；因此节约投资及维护成本并提高工厂可靠性。该发明方法尤其适于从对‑二甲苯制备对苯二甲酸。
业内亦已知氧化产物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化条件下及/或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此，可制备氧化产物的混合物，其需要进一步处理以提高所需产物的纯度。在对苯二甲酸制备中，氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸，因其含有杂质，包括有色体及中间体氧化产物(尤其4‑羧基苯甲醛(4‑CBA))。为获得聚合物级或经纯化对苯二甲酸，本领域已知的各种纯化步骤包括：用水及/或溶剂洗涤该粗制对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤及在氢化条件下(通常包括包含钯和碳的催化剂)使溶有粗制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。
US 7,692,036揭示用于更有效地且更经济地实施可氧化化合物液相氧化的优化方法及装置。该液相氧化是在泡罩塔式反应器中实施，该反应器可在相对低温度下提供高效反应。当氧化化合物是对‑二甲苯且氧化反应的产物是粗制对苯二甲酸(CTA)时，该CTA产物可通过比在CTA是通过常规高温氧化方法形成的情况下可使用的更经济的技术纯化并分离。
业内仍需要制备对苯二甲酸的替代方法。另外，纯化成本较低且耗时较少的制备对苯二甲酸及对苯二甲酸组合物的方法是合意的。具有不同比率污染物的对苯二甲酸组合物可提供新的中间体，该中间体可在其它应用中用作原料。
发明内容
本发明提供新的对苯二甲酸组合物。在另一方面中，本发明是将对‑二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法。已发现相对于常规方法中所观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的固体对苯二甲酸组合物。在一个实施方案中，本发明提供纯化成本较低的对苯二甲酸组合物。在另一实施方案中，本发明在不使用催化氢化的情况下制备聚合物级或经纯化对苯二甲酸。
在一个实施方案中，本发明是从对‑二甲苯制备对苯二甲酸的方法，该方法包括形成包含该对‑二甲苯、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对‑二甲苯以制备包含对苯二甲酸、4‑羧基苯甲醛及对‑甲基苯甲酸的固体氧化产物。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓离子液体；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。
在另一方面中，本发明是包含对苯二甲酸、对‑甲基苯甲酸及4‑羧基苯甲醛的固体对苯二甲酸组合物；其中该组合物具有小于约4,000ppm‑wt的4‑羧基苯甲醛含量及大于约2,000ppm‑wt的对‑甲基苯甲酸含量。在一个实施方案中，该固体对苯二甲酸组合物具有小于约100ppm‑wt的4‑羧基苯甲醛含量及大于约2,000ppm‑wt的对‑甲基苯甲酸含量。
发明详述
一般而言，本发明是关于对苯二甲酸组合物及将对‑二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法。广而言之，本发明是从对‑二甲苯制备对苯二甲酸的方法，其包括形成包含该对‑二甲苯、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对‑二甲苯以制备包含对苯二甲酸、4‑羧基苯甲醛及对‑甲基苯甲酸的固体氧化产物。
对‑二甲苯可以纯进料料流形式供应给该方法或该进料料流还可包括其它化合物。在一个实施方案中，该进料料流具有至少98wt%的对‑二甲苯含量。在另一个实施方案中，该进料料流具有至少99wt%的对‑二甲苯含量。由于氧化反应通常以连续氧化程度进行，故适宜的进料化合物亦包括部分氧化对‑二甲苯化合物。实例包括对‑甲基苯甲酸、4‑羧基苯甲醛(4‑CBA)、对苯二甲醛、对‑甲基苯甲醇、对‑甲基苯甲醛及4‑羧基苄基醇。在一个实施方案中，至少98wt%的进料料流是对‑二甲苯及部分氧化对‑二甲苯化合物。
除对‑二甲苯以外，该混合物亦包含溶剂、溴源及催化剂。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体。在一个实施方案中，该羧酸包含乙酸。该溶剂可含有一种以上羧酸。举例而言，该溶剂可进一步包含苯甲酸。在另一个实施方案中，该溶剂的羧酸是乙酸。
该溶剂亦包含离子液体。当使用离子液体时，该羧酸溶剂的量相对于常规方法减少，以避免过量溶剂体积。通常，离子液体是由离子组成的非水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。此等材料具有低熔点(通常低于100℃)、不可检测的蒸气压及良好的化学及热稳定性。该盐的阳离子电荷位于杂原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、锑及铝)上方，且阴离子可为任何无机、有机或有机金属物质。
适用于本发明的离子液体包括二烷基咪唑鎓离子液体。可使用一种以上离子液体且其它离子液体可(但不必须)为二烷基咪唑鎓离子液体。二烷基咪唑鎓离子液体具有包含两个从具有三个碳及两个氮原子的五元环延伸的烷基的阳离子。在一个实施方案中，烷基含有1个至8个碳原子。该两个烷基不必相同或具有相同碳原子数量。在一个实施方案中，离子液体阳离子选自由1‑丁基3‑甲基咪唑鎓、1‑己基3‑甲基咪唑鎓及其组合组成的群。
在另一个实施方案中，该离子液体包含选自由卤离子、乙酸根及其组合组成的群的阴离子。该离子液体可选自由下列组成的群：1‑丁基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐、1‑丁基3‑甲基溴化咪唑鎓、1‑己基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐、1‑己基3‑甲基溴化咪唑鎓及其组合。在一个实施方案中，该离子液体是1‑丁基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐、1‑丁基3‑甲基溴化咪唑鎓、1‑己基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐及1‑己基3‑甲基溴化咪唑鎓中的一种。在另一个实施方案中，该离子液体包含1‑丁基‑3‑甲基溴化咪唑鎓及1‑丁基‑3‑甲基咪唑鎓乙酸盐中的至少一种。在又一个实施方案中，该离子液体包含1‑己基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐及1‑己基3‑甲基溴化咪唑鎓中的至少一种。
在一个实施方案中，该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约1:10至约10:1之间。在另一个实施方案中，离子液体与羧酸的比率以重量计介于约3:10至约10:1之间。离子液体与羧酸的比率以重量计可介于约5:10至约10:1之间。任选，该溶剂可进一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化过程期间在混合物中生成。在一个实施方案中，相对于具有1个至7个碳原子的羧酸的重量，水的量介于约0.01wt%与约5wt%之间。相对于具有1个至7个碳原子的羧酸的重量，水的量可介于约0.1wt%至约2wt%之间。在一个实施方案中，混合物中溶剂与对‑二甲苯的比率以重量计介于约1.5:1至约6:1之间。溶剂与对‑二甲苯的比率以重量计可介于约2:1至约4:1之间。
该催化剂包含下列中的至少一种：钴、锰、钛、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。在一个实施方案中，该催化剂包含钴及锰。金属可呈无机或有机盐形式。举例而言，该金属催化剂可呈羧酸盐(例如，金属乙酸盐)及其水合物形式。示例性催化剂个别地或组合地包含四水乙酸钴(II)及乙酸锰(II)。在一个实施方案中，乙酸锰(II)的量以重量计小于四水乙酸钴(II)的量。
本发明所用催化剂的量可广泛变化。举例而言，相对于溶剂重量，钴的量可介于约0.001wt%至约2wt%之间。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，钴的量介于约0.05wt%至约2wt%之间。相对于溶剂重量，锰的量可介于约0.001wt%至约2wt%之间。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，锰的量介于约0.05wt%至约2wt%之间。在另一个实施方案中，钴与锰的比率在元素金属的基础上以重量计介于约3:1至约1:2之间。
业内通常将溴源视为催化剂促进剂且其包括溴；离子溴，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br；及/或已知在氧化条件下提供溴离子的有机溴化物，例如，苄基溴、单‑及二‑溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、溴化乙烯。在一个实施方案中，溴源是下列中的至少一种：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、单‑溴乙酸、二‑溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及溴化乙烯。在另一个实施方案中，溴源包含溴化氢或基本上由其组成或由其组成。相对于溶剂重量，溴化氢的量可介于约0.01wt%至约5wt%之间。在另一个实施方案中，相对于溶剂重量，溴化氢的量介于约0.05wt%至约2wt%之间。
任选，该混合物可进一步包含乙酸铵。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，乙酸铵的量介于约5wt%至约25wt%之间。相对于溶剂重量，乙酸铵的量可介于约10wt%至约20wt%之间。
在一个实施方案中，该混合物包含对‑二甲苯、包含乙酸、二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在另一个实施方案中，该混合物包含对‑二甲苯、包含乙酸、包含1‑丁基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在又一个实施方案中，该混合物包含对‑二甲苯、包含乙酸、包含1‑丁基3‑甲基溴化咪唑鎓的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在一个实施方案中，该混合物包含对‑二甲苯、包含乙酸、包含1‑己基3‑甲基溴化咪唑鎓的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在另一个实施方案中，该混合物包含对‑二甲苯、包含乙酸、包含1‑己基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。
本发明氧化方法可在实验室规模实验至全规模商业作业中实施。该方法可以分批、连续或半连续模式作业。可以各种方式形成上文所述混合物。混合物组分(例如对‑二甲苯、溶剂、溴源及催化剂)的添加顺序并不重要。在一个实施方案中，两种或更多种组分可在与其它组分组合或混合之前进行组合或混合。该混合物的至少一部分提供液相，但在该方法期间该混合物组分中的一种或多种在任何或某个时间可能未完全溶解。可通过在环境条件下混合该组分来形成液相。在另一个实施方案中，当该混合物的温度升高至氧化温度时形成液相。可在与氧化步骤中所用容器相同或不同的容器中在氧化步骤之前形成该混合物。在另一个实施方案中，该混合物是在氧化反应器中形成，例如将各种组分料流个别地及/或组合地添加至连续或半连续氧化反应器中。该混合物及/或各种混合物组分料流可在将其混合在一起之前加热。
尽管许多常规烷基芳族氧化方法通常是在混合相中实施，且因维持氧化条件以在液相中提供该混合物的至少一部分而通常包括三个相(例如固体、气体及液体)，但业内通常将其称为“液相”氧化方法。业内亦已知在该方法期间所存在相的数量可随时间有所变化。如业内已知，本发明方法亦可以类似方式在液相或混合相中实施。
如业内已知的常规液相氧化反应器可用于实践本发明。实例包括可具有一个或多个机械搅拌器的容器及各种泡罩塔式反应器，例如US7,692,036中所阐述的。亦已知针对所使用的氧化条件设计、操作并控制此类反应器及氧化反应，所述氧化条件包括(例如)温度、压力、液体及气体体积以及可应用的液体及气相的腐蚀性质。参见(例如)US 7,692,036及US6,137,001。
本发明方法亦包含至少一个氧化步骤，其中通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对‑二甲苯以制备包含对苯二甲酸、对‑甲基苯甲酸及4‑羧基苯甲醛(4‑CBA)的固体氧化产物。该固体氧化产物可进一步包含苯甲酸、对苯二甲醛、对‑甲基苯甲醇、对‑甲基苯甲醛及4‑羧基苄基醇中的至少一种。在另一个实施方案中，该接触步骤也制备包含该溶剂、该溴源及该催化剂的母液。
适用于该方法的氧化剂提供氧原子来源以在所使用氧化条件下氧化对‑二甲苯及部分氧化对‑二甲苯化合物。氧化剂的实例包括过氧化物、超氧化物及含有氧的氮化合物(例如硝酸)。在一个实施方案中，氧化剂是包含氧的气体，例如空气、二氧化碳及分子氧。该气体可为气体混合物。该方法中所用氧的量优选超过想要的氧化反应所需的化学计量量。在一个实施方案中，与该混合物接触的氧的量以摩尔计介于约1.2倍化学计量量至约100倍化学计量量之间。任选，与该液相混合物接触的氧的量可介于约2倍化学计量量至约30倍化学计量量之间。
氧化条件通常包括介于约125℃至约275℃之间的温度及介于约大气压(即0MPa(g))至约6MPa(g)之间的压力及介于约5秒至约2周的停留时间。即，该混合物具有在这些范围内的温度及压力且可使其在这些范围内维持在停留时间范围内的一段时间。在另一个实施方案中，温度介于约175℃至约225℃之间；且温度可介于约190℃至约235℃之间。在一个实施方案中，压力介于约1.2MPa(g)至约6.0MPa(g)之间；且压力可介于约1.5MPa(g)至约6.0MPa(g)之间。在又一个实施方案中，停留时间介于约10分钟至约12小时之间。氧化温度、压力及停留时间可基于多种因素而变，包括(例如)反应器构造、尺寸及方法为分批、连续抑或半连续。氧化条件亦可基于其它氧化条件而变。举例而言，使用特定温度范围可允许使用不同停留时间范围。
在一个实施方案中，在氧化条件下及/或当混合物冷却时，通过本发明制备的氧化产物可在液相混合物中沉淀、结晶或固化。其它化合物(包括有色体)及其它氧化产物可与固体氧化产物一起固化或捕获于固体氧化产物中，由此使得预期产物纯度降低。在一个实施方案中，该混合物包含液相。该混合物可包含气相，例如当氧化剂以气体形式添加时。该混合物可包含固相，例如无法在该混合物中溶解或固化的混合物组分、氧化产物或副产物。在一个实施方案中，该混合物包含液相、固相及任选的气相。在另一个实施方案中，该混合物包含液相及气相。
如上文所述及下文所论述，已发现相对于在常规方法中所观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的固体氧化产物。另外，本发明提供新的方式来控制该固体氧化产物中各种污染物含量。在一个实施方案中，本发明方法进一步包括形成固体形式的氧化物(任选在氧化条件下)以制备该固体氧化产物及母液。可将固体氧化产物与母液(即液相)分离，且可回收该方法的母液并在接触步骤中或下文所述该方法的其它步骤中再使用。
本发明方法可包括额外氧化步骤。在一个实施方案中，第二氧化步骤包括低于第一氧化步骤的温度的第二氧化温度。本发明方法可包括如本文所述本发明的额外氧化步骤，及/或本发明可与其它氧化步骤(例如业内已知的常规氧化步骤)组合。多个氧化步骤可以连续及/或并行方式实施且可与其它方法步骤(例如本文所述的纯化步骤)组合。
在一个顺序实施方案中，本发明包括第二氧化步骤，其中于第一氧化步骤中所制备的固体氧化产物、或母液、或该固体氧化产物及该母液二者的一部分或全部与第二溶剂、第二溴源及第二催化剂形成第二混合物。在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸、4‑羧基苯甲醛及对‑甲基苯甲酸的第二固体氧化产物。该第二溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓离子液体；且该第二催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂及第二氧化条件可个别地或全体与第一氧化步骤的那些相同或不同。任选地，可将一部分对‑二甲苯纳入第二混合物中。上文针对第一氧化步骤所述的任选要素及任选步骤同样适用于此第二氧化步骤。
在一个并行实施方案中，本发明进一步包括第二氧化步骤，其中形成包含一部分对‑二甲苯、第二溶剂、第二溴源及第二催化剂的第二混合物。在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸、4‑羧基苯甲醛及对‑甲基苯甲酸的第二固体氧化产物。该第二溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸且该第二催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。任选地，第二溶剂进一步包含二烷基咪唑鎓离子液体。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂及第二氧化条件可个别地或全体与第一氧化步骤的那些相同或不同。上文针对第一氧化步骤所述的任选要素及任选步骤同样适用于此第二氧化步骤。
在另一个实施方案中，本发明进一步包括纯化包含对苯二甲酸、4‑羧基苯甲醛及对‑甲基苯甲酸的固体氧化产物(即，固体对苯二甲酸组合物)。纯化可包括一个或多个额外步骤以分离并纯化固体氧化产物。纯化步骤的实例包括：分离，其中通过(例如)过滤及/或离心使固体对苯二甲酸组合物与该母液或另一液相分离；洗涤，其中用(例如)水及/或另一溶剂组分洗涤该固体对苯二甲酸组合物；干燥该固体对苯二甲酸组合物；及氢化方法。这些额外处理步骤已阐述于一般文献中且为本领域技术人员熟知可用于各种组合以纯化固体对苯二甲酸组合物。参见(例如)本申请中所引用的参考文献及其中所引用的技术。
本发明的纯化步骤可进一步包括一个或多个溶剂接触步骤。溶剂接触步骤包括使固体对苯二甲酸组合物(例如经洗涤的固体氧化产物)与第二溶剂接触以制备第二固体对苯二甲酸组合物，该第二溶剂包含水、具有1个至7个碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎓离子液体及母液中的至少一种。溶剂接触可从固体对苯二甲酸组合物浸出杂质，及/或可使固体对苯二甲酸组合物部分地或完全溶于溶剂中。溶剂接触条件包括溶剂接触温度。溶剂接触温度可低于氧化温度。在一个实施方案中，溶剂接触温度比氧化温度低至少20℃。在一些常规方法中，溶剂接触可在(例如)跟随氧化反应器的一个或多个结晶器中实施。第二对苯二甲酸组合物可在溶剂接触步骤的第二溶剂中固化、沉淀或结晶。由于已减少至少一些杂质，故相对于引入溶剂接触步骤中的固体对苯二甲酸组合物的对苯二甲酸含量，第二对苯二甲酸组合物具有更高的对苯二甲酸含量。
可通过已知方法(包括使用氢化步骤)来纯化通过本发明制得的固体氧化产物对苯二甲酸组合物。在一示例性实施方案中，该固体氧化产物具有足够低的4‑羧基苯甲醛含量以使得无需氢化步骤。即，本发明能够制备聚合物级或经纯化的对苯二甲酸而无需氢化步骤及业内已知的后续处理步骤。在一个实施方案中，本发明方法包括一个或多个不包括氢化步骤的纯化步骤。即，纯化方法步骤选自由洗涤、分离、干燥、溶剂接触及其组合组成的方法步骤的群。
在一个实施方案中，纯化固体氧化产物包括将固体氧化产物与母液分离并洗涤固体氧化产物。在包括溶剂接触温度的溶剂接触条件下使经洗涤的固体氧化产物与第二溶剂接触以制备固体对苯二甲酸组合物。第二溶剂选自由氧化步骤母液、具有1个至7个碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎓离子液体、水及其组合组成的群。在一个实施方案中，溶剂接触步骤进一步制备第二母液。任选地，将固体氧化产物至少部分地溶于第二溶剂中。在一个实施方案中，溶剂接触步骤进一步包括在溶剂接触条件下形成固体对苯二甲酸组合物。任选地，本发明进一步包括将固体对苯二甲酸组合物与第二母液分离。该方法可进一步包括：用水洗涤经分离的固体对苯二甲酸组合物以制备经洗涤的固体对苯二甲酸组合物；及干燥该经洗涤的固体对苯二甲酸组合物以制备经干燥的固体对苯二甲酸组合物。
在一个实施方案中，第二溶剂是氧化步骤母液。在另一个实施方案中，第二溶剂是氧化步骤母液且溶剂接触温度低于氧化温度。
通过本发明方法制备的固体氧化产物可具有不同于通过常规方法制备的对苯二甲酸组合物的组成。不欲受理论限制，假定使用本发明离子液体改变对苯二甲酸及/或至少一些部分氧化对‑二甲苯中间体的溶解度，由此改变与对苯二甲酸共沉淀或共固化的部分氧化对‑二甲苯中间体的相对量。因此，相对于常规方法，本发明允许更简便且成本更低的纯化步骤。
在另一个实施方案中，本发明是包含对苯二甲酸、对‑甲基苯甲酸及4‑羧基苯甲醛的第一固体对苯二甲酸组合物；其中该组合物具有小于约4,000ppm‑wt的4‑羧基苯甲醛含量及大于约2,000ppm‑wt的对‑甲基苯甲酸含量。在一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物具有至少约80wt%的对苯二甲酸含量；且该组合物的对苯二甲酸含量可为至少约85wt%、任选至少约95wt%。
在一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm‑wt。在另一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约10,000ppm‑wt。在又一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约70,000ppm‑wt。任选地，第一固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约14wt%之间。且此组合物可具有至少约80wt%的对苯二甲酸含量。第一固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量以重量计可比第一固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量大至少15倍。
在另一个实施方案中，本发明是第二固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量小于约3,000ppm‑wt。在一个实施方案中，第二固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm‑wt。在另一个实施方案中，第二固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约10,000ppm‑wt。在又一个实施方案中，第二固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约30,000ppm‑wt。任选地，第二固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约9wt%之间，且此组合物可具有至少约85wt%的对苯二甲酸含量。第二固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量以重量计可比第二固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量大至少15倍。
在另一个实施方案中，本发明是第三固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量小于约1,000ppm‑wt。在一个实施方案中，第三固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm‑wt。在另一个实施方案中，第三固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约8,000ppm‑wt。在又一个实施方案中，第三固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约15,000ppm‑wt。任选地，第三固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约3wt%之间，且此组合物可具有至少约95wt%的对苯二甲酸含量。第三固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量以重量计可比第三固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量大至少20倍。
在另一个实施方案中，本发明是第四固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量小于约400ppm‑wt。
在另一个实施方案中，本发明是第五固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量小于约100ppm‑wt。在一个实施方案中，第五固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm‑wt。任选地，第五固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量介于约2,000ppm‑wt至约2wt%之间。第五固体对苯二甲酸组合物的对‑甲基苯甲酸含量以重量计可比第五固体对苯二甲酸组合物的4‑羧基苯甲醛含量大至少50倍。
在一个实施方案中，本发明是从对‑二甲苯制备对苯二甲酸的方法，该方法包括：形成包含该对‑二甲苯、溶剂、溴源、催化剂及任选的乙酸铵的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对‑二甲苯以制备固体氧化产物，该固体氧化产物包含对苯二甲酸、对‑甲基苯甲酸及4‑羧基苯甲醛；其中该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎓离子液体及任选的水；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。任选地，溴源是下列中的至少一种：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、单‑溴乙酸、二‑溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及溴化乙烯；该催化剂包含钴及锰；溶剂与对‑二甲苯的比率以重量计介于约1.5:1至约6:1之间；该羧酸包含乙酸；该氧化剂是包含氧的气体；该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约1:10至约10:1之间；且氧化条件包含介于约0MPa(g)至约6MPa(g)之间的压力及介于约125℃至约275℃之间的温度。优选，离子液体包含1‑丁基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐、1‑丁基3‑甲基溴化咪唑鎓、1‑己基3‑甲基咪唑鎓乙酸盐及1‑己基3‑甲基溴化咪唑鎓中的至少一种。
实施例
给出该实施例以进一步阐释本发明的某些方面及益处且并非意欲将其视为限制本发明的范畴。
实施例1：
实验程序：在通风橱中，将用于给定实验的规定量的组分装载于帕耳反应器(Parr reactor)中，密封该反应器。帕耳反应器包括用以经由1.6mm开口将气体分散至液体中的气体分布器、机械气体夹带式搅拌器及挡板以确保充分混合。在室温下将帕耳反应器安装于加热器总成中并将气体供应管线连接至反应器并将冷凝器连接至反应器出口。在作业期间，气体依次经由冷凝器、然后收集器、然后回压调节器离开反应器。将具有防爆膜(rupture disk)的安全性通气口及热电偶连接至反应器。将冷却水再循环器连接至冷凝器并开始再循环冷却水。在室温及1.4MPa(g)(200psig)下使用氮对帕耳反应器实施压力测试，直至压力持续15分钟无减小。将反应器出口上的回压调节器设置为实验压力并在氮下对反应器实施压力测试。在氮气氛下开始将反应器温度升高至实验温度。始终遵循特定反应器的所有说明(包括温度及压力限值)。当反应器达到所需温度时，开始以实验速率添加空气并在测试期间监测反应器温度及压力。在测试期间，使进入反应器的空气流量维持在1250或2500标准cm3/分钟，使压力维持在4.1MPa(g)，并使搅拌器维持在1600rpm下。在测试结束时，关闭加热器，切断空气流并使反应器冷却。当将反应器冷却至小于约35℃时，开启止回阀，终止冷却水，并去除且清空反应器以获得固体氧化产物及母液。
在真空下过滤母液及产物以分离固体及液体。然后在室温下使固体与约100cc去离子水混合并倾析。再将室温去离子水混合并倾析重复2次。将用去离子水的第四次洗涤加热至约95℃，持续30分钟且然后过滤。在分析前，于80℃下将固体干燥8至24小时。
实施例2‑9：
实施例2‑9是使用实施例1中所给出的设备及程序实施的个别测试。混合物的组分(以克给出)、作业温度、时间及空气流量、及结果于表1中给出。
实施例2(比较实施例)：在无离子液体的情况下实施常规测试以展示使用常规溶剂在标准氧化条件下制得的杂质含量。
实施例3：氧化条件与实施例2相同，不同的是用离子液体代替一些乙酸。加入离子液体显著减少4‑CBA杂质，但得到较高含量的对‑甲基苯甲酸及苯甲酸。
实施例4：重复实施例3，不同的是将氧化温度从200℃升高至215℃。与实施例3相比，增加温度显著减少4‑CBA及对‑甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。
实施例5：氧化条件与实施例3相同。未使用1‑丁基‑3‑甲基咪唑鎓乙酸盐且乙酸、乙酸铵及1‑丁基‑3‑甲基溴化咪唑鎓的量增加。此处，与常规测试(实施例2)相比，4‑CBA及对‑甲基苯甲酸二者显著减少。苯甲酸含量仍高于实施例2，但低于实施例3。
实施例6：重复实施例3，不同的是将氧化时间减少至6小时，从而导致较高的4‑CBA及对‑甲基苯甲酸杂质，及较少的苯甲酸。
实施例7：重复实施例6，不同的是未使用乙酸铵。使用乙酸铵显著减少4‑CBA，但得到较高的对‑甲基苯甲酸。
实施例8：经改性的混合物组分，将空气流量增加至2500标准cm3/分钟，将氧化温度升高至215℃并将氧化时间减小至3小时。这些改变显著减少4‑CBA。
实施例9：重复实施例8，不同的是使用四丁基溴化鏻代替1‑丁基‑3‑甲基溴化咪唑鎓且未使用1‑丁基‑3‑甲基咪唑鎓乙酸盐和乙酸铵。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102958897 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102958897 A *CN102958897A* (21)申请号 201180029072.3 (22)申请日 2011.06.16 61/360,247 2010.06.30 US C07C 63/26(2006.01) C07C 63/06(2006.01) C07C 51/21(2006.01) (71)申请人环球油品公司地址美国伊利诺伊申请人博列斯科夫催化研究所 (72)发明人 A巴塔查里亚 JA科贾尔 JT瓦伦加 NY阿杜宁 NI库兹耐特索瓦 BS巴利日尼马夫 (74)专利。

2、代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人张蓉珺林柏楠 (54) 发明名称固体对苯二甲酸组合物 (57) 摘要本发明涉及固体对苯二甲酸组合物及从对 - 二甲苯制备对苯二甲酸的方法。该方法包括形成包含该对 - 二甲苯、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对 - 二甲苯以制备固体氧化产物，该固体氧化产物包含对苯二甲酸、对 - 甲基苯甲酸、 4-羧基苯甲醛。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓离子液体；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈。

3、及锆。该固体对苯二甲酸组合物包含小于约4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于约 2,000ppm-wt 的对 - 甲基苯甲酸。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.12.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/040602 2011.06.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/012048 EN 2012.01.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 10 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 10 页 1/1 页 2 1. 一种固体对苯二甲酸组合物，。

4、其包含对苯二甲酸、对 - 甲基苯甲酸及 4- 羧基苯甲醛；其中该组合物具有小于约4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于约2,000ppm-wt的对 - 甲基苯甲酸含量。 2. 如权利要求 1 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该 4- 羧基苯甲醛含量小于约 3,000ppm-wt。 3. 如权利要求 1 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该 4- 羧基苯甲醛含量小于约 1,000ppm-wt。 4. 如权利要求 1 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该 4- 羧基苯甲醛含量小于约 100ppm-wt。 5. 如权利要求 1 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对 - 甲基。

5、苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 14wt% 之间。 6. 如权利要求 2 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 9wt% 之间。 7. 如权利要求 3 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 3wt% 之间。 8. 如权利要求 4 所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 2wt% 之间。 9. 如权利要求 1 至 4 中任一项所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该对 - 甲基苯甲酸含量大于约 4,000ppm-。

6、wt。 10.如权利要求1至8中任一项所述的固体对苯二甲酸组合物，其中该组合物具有至少约 80wt% 的对苯二甲酸含量。权利要求书 CN 102958897 A 2 1/10 页 3 固体对苯二甲酸组合物 0001 优先权声明 0002 本申请主张于 2010 年 6 月 30 日提交的美国临时申请案第 61/360,247 号的优先权。发明领域 0003 本发明涉及固体对苯二甲酸组合物及从包含对 - 二甲苯的原料制备对苯二甲酸的方法。更具体而言，本发明涉及在包含羧酸及离子液体的溶剂存在下氧化对 - 二甲苯。背景技术 0004 烷基芳族化合物 ( 例如，甲苯及二甲苯。

7、) 的氧化是重要的商业方法。可获得多种氧化产物，包括芳族羧酸，例如对苯二甲酸 (1， 4- 苯二甲酸 )，其用于例如聚合物工业中。 0005 US 2,833,816揭示将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子、及溴或溴离子。金属可包括钴及 / 或锰。示例性酸是含有 1 个至 8 个碳原子的低碳数脂肪族单羧酸，尤其乙酸。 0006 US 6,355,835 揭示通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法，其使用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂及引发剂存在下氧化来实施。在氧化步骤后闪蒸该反应混合。

8、物以去除挥发性物质并冷却且过滤，得到粗制苯二 - 甲酸作为固体产物及滤液。也公开了重结晶粗制苯二 - 甲酸以获得至少 99% 纯度及回收滤液。 0007 US 7,094,925 揭示氧化烷基 - 芳族化合物的方法，其中在离子液体存在下将芳族化合物与氧化剂或硫化合物混合。优选使用空气、双氧、过氧化物、超氧化物、任何其它形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐、硝酸或氮的其它氧化物 ( 或卤氧化物 )( 水合或无水 ) 作为氧化剂。该方法通常在布朗斯台德酸性条件下进行。氧化反应的产物优选为羧酸或酮或氧化中的中间体化合物 ( 例如醛或醇 )。优选在含有酸促进剂 ( 例如甲磺酸。

9、) 的离子液体中实施氧化。 0008 US 2009/0326265A1 揭示通过液相氧化二 - 或三 - 取代苯或萘化合物来制备芳族多元羧酸的方法，该方法包括在反应区中在羧酸溶剂、金属催化剂及促进剂存在下使芳族化合物与氧化剂接触的步骤，其中该促进剂是包含有机阳离子及溴阴离子或碘阴离子的离子液体。此方法的优点包括高转化率且另外不存在与含卤素化合物作为促进剂相关的严重腐蚀问题。该方法无需在工艺设备中使用特定抗腐蚀材料或衬垫；因此节约投资及维护成本并提高工厂可靠性。该发明方法尤其适于从对 - 二甲苯制备对苯二甲酸。 0009 业内亦已知氧化产物(例如芳族醛、芳族醇、芳族。

10、酮及芳族羧酸)在氧化条件下及 / 或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此，可制备氧化产物的混合物，其需要进一步处理以提高所需产物的纯度。在对苯二甲酸制备中，氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸，因其含有杂质，包括有色体及中间体氧化产物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA)。为获得聚合物级或经纯化对苯二甲酸，本领域已知的各种纯化步骤包括：用水及 / 或溶剂洗涤该粗制对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤及在氢化条件下 ( 通常包括包含钯和碳的催化剂 ) 使溶有粗说明书 CN 102958897 A 3 2/10 页 4 制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。 001。

11、0 US 7,692,036 揭示用于更有效地且更经济地实施可氧化化合物液相氧化的优化方法及装置。该液相氧化是在泡罩塔式反应器中实施，该反应器可在相对低温度下提供高效反应。当氧化化合物是对-二甲苯且氧化反应的产物是粗制对苯二甲酸(CTA)时，该CTA 产物可通过比在 CTA 是通过常规高温氧化方法形成的情况下可使用的更经济的技术纯化并分离。 0011 业内仍需要制备对苯二甲酸的替代方法。另外，纯化成本较低且耗时较少的制备对苯二甲酸及对苯二甲酸组合物的方法是合意的。具有不同比率污染物的对苯二甲酸组合物可提供新的中间体，该中间体可在其它应用中用作原料。发明内容 0012 本。

12、发明提供新的对苯二甲酸组合物。在另一方面中，本发明是将对 - 二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法。已发现相对于常规方法中所观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的固体对苯二甲酸组合物。在一个实施方案中，本发明提供纯化成本较低的对苯二甲酸组合物。在另一实施方案中，本发明在不使用催化氢化的情况下制备聚合物级或经纯化对苯二甲酸。 0013 在一个实施方案中，本发明是从对 - 二甲苯制备对苯二甲酸的方法，该方法包括形成包含该对 - 二甲苯、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对 - 二甲苯以制备包含对苯二甲酸、 4- 羧基苯甲醛。

13、及对 - 甲基苯甲酸的固体氧化产物。该溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓离子液体；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。 0014 在另一方面中，本发明是包含对苯二甲酸、对 - 甲基苯甲酸及 4- 羧基苯甲醛的固体对苯二甲酸组合物；其中该组合物具有小于约4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于约 2,000ppm-wt 的对 - 甲基苯甲酸含量。在一个实施方案中，该固体对苯二甲酸组合物具有小于约 100ppm-wt 的 4- 羧基苯甲醛含量及大于约 2,000ppm-wt 的。

14、对 - 甲基苯甲酸含量。 0015 发明详述 0016 一般而言，本发明是关于对苯二甲酸组合物及将对 - 二甲苯氧化成对苯二甲酸的方法。广而言之，本发明是从对 - 二甲苯制备对苯二甲酸的方法，其包括形成包含该对 - 二甲苯、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对 - 二甲苯以制备包含对苯二甲酸、 4- 羧基苯甲醛及对 - 甲基苯甲酸的固体氧化产物。 0017 对 - 二甲苯可以纯进料料流形式供应给该方法或该进料料流还可包括其它化合物。在一个实施方案中，该进料料流具有至少 98wt% 的对 - 二甲苯含量。在另一个实施方案中，该。

15、进料料流具有至少 99wt% 的对 - 二甲苯含量。由于氧化反应通常以连续氧化程度进行，故适宜的进料化合物亦包括部分氧化对 - 二甲苯化合物。实例包括对 - 甲基苯甲酸、 4- 羧基苯甲醛 (4-CBA)、对苯二甲醛、对 - 甲基苯甲醇、对 - 甲基苯甲醛及 4- 羧基苄基醇。在一个实施方案中，至少 98wt% 的进料料流是对 - 二甲苯及部分氧化对 - 二甲苯化合物。 0018 除对 - 二甲苯以外，该混合物亦包含溶剂、溴源及催化剂。该溶剂包含具有 1 个至 7个碳原子的羧酸及离子液体。在一个实施方案中，该羧酸包含乙酸。该溶剂可含有一种以上羧酸。举例而言，该溶剂可。

16、进一步包含苯甲酸。在另一个实施方案中，该溶剂的羧酸是乙说明书 CN 102958897 A 4 3/10 页 5 酸。 0019 该溶剂亦包含离子液体。当使用离子液体时，该羧酸溶剂的量相对于常规方法减少，以避免过量溶剂体积。通常，离子液体是由离子组成的非水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。此等材料具有低熔点 ( 通常低于 100 )、不可检测的蒸气压及良好的化学及热稳定性。该盐的阳离子电荷位于杂原子 ( 例如氮、磷、硫、砷、硼、锑及铝 ) 上方，且阴离子可为任何无机、有机或有机金属物质。 0020 适用于本发明的离子液体包括二烷基咪唑鎓离子液体。可使。

17、用一种以上离子液体且其它离子液体可 ( 但不必须 ) 为二烷基咪唑鎓离子液体。二烷基咪唑鎓离子液体具有包含两个从具有三个碳及两个氮原子的五元环延伸的烷基的阳离子。在一个实施方案中，烷基含有 1 个至 8 个碳原子。该两个烷基不必相同或具有相同碳原子数量。在一个实施方案中，离子液体阳离子选自由 1- 丁基 3- 甲基咪唑鎓、 1- 己基 3- 甲基咪唑鎓及其组合组成的群。 0021 在另一个实施方案中，该离子液体包含选自由卤离子、乙酸根及其组合组成的群的阴离子。该离子液体可选自由下列组成的群： 1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸盐、 1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、 1- 己基 3。

18、- 甲基咪唑鎓乙酸盐、 1- 己基 3- 甲基溴化咪唑鎓及其组合。在一个实施方案中，该离子液体是 1- 丁基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐、 1- 丁基 3- 甲基溴化咪唑鎓、 1- 己基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐及 1- 己基 3- 甲基溴化咪唑鎓中的一种。在另一个实施方案中，该离子液体包含 1- 丁基 -3- 甲基溴化咪唑鎓及 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鎓乙酸盐中的至少一种。在又一个实施方案中，该离子液体包含 1- 己基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐及 1- 己基 3- 甲基溴化咪唑鎓中的至少一种。 0022 在一个实施方案中，该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约 1:10 至约。

19、10:1 之间。在另一个实施方案中，离子液体与羧酸的比率以重量计介于约 3:10 至约 10:1 之间。离子液体与羧酸的比率以重量计可介于约5:10至约10:1之间。任选，该溶剂可进一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化过程期间在混合物中生成。在一个实施方案中，相对于具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸的重量，水的量介于约 0.01wt% 与约 5wt% 之间。相对于具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸的重量，水的量可介于约 0.1wt% 至约 2wt% 之间。在一个实施方案中，混合物中溶剂与对 - 二甲苯的比率以重量计介于约 1.5:1 至约 6:1 之间。溶剂与对 - 。

20、二甲苯的比率以重量计可介于约 2:1 至约 4:1 之间。 0023 该催化剂包含下列中的至少一种：钴、锰、钛、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。在一个实施方案中，该催化剂包含钴及锰。金属可呈无机或有机盐形式。举例而言，该金属催化剂可呈羧酸盐 ( 例如，金属乙酸盐 ) 及其水合物形式。示例性催化剂个别地或组合地包含四水乙酸钴 (II) 及乙酸锰 (II)。在一个实施方案中，乙酸锰 (II) 的量以重量计小于四水乙酸钴 (II) 的量。 0024 本发明所用催化剂的量可广泛变化。举例而言，相对于溶剂重量，钴的量可介于约 0.001wt% 至约 2w。

21、t% 之间。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，钴的量介于约 0.05wt% 至约 2wt% 之间。相对于溶剂重量，锰的量可介于约 0.001wt% 至约 2wt% 之间。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，锰的量介于约 0.05wt% 至约 2wt% 之间。在另一个实施方案中，钴与锰的比率在元素金属的基础上以重量计介于约 3:1 至约 1:2 之间。 0025 业内通常将溴源视为催化剂促进剂且其包括溴；离子溴，例如 HBr、 NaBr、 KBr、说明书 CN 102958897 A 5 4/10 页 6 NH4Br ；及 / 或已知在氧化条件下提供溴离子的有机溴化。

22、物，例如，苄基溴、单 - 及二 - 溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、溴化乙烯。在一个实施方案中，溴源是下列中的至少一种： HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、苄基溴、单 - 溴乙酸、二 - 溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及溴化乙烯。在另一个实施方案中，溴源包含溴化氢或基本上由其组成或由其组成。相对于溶剂重量，溴化氢的量可介于约 0.01wt% 至约 5wt% 之间。在另一个实施方案中，相对于溶剂重量，溴化氢的量介于约 0.05wt% 至约 2wt% 之间。 0026 任选，该混合物可进一步包含乙酸铵。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，乙酸铵的。

23、量介于约 5wt% 至约 25wt% 之间。相对于溶剂重量，乙酸铵的量可介于约 10wt% 至约 20wt% 之间。 0027 在一个实施方案中，该混合物包含对 - 二甲苯、包含乙酸、二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在另一个实施方案中，该混合物包含对 - 二甲苯、包含乙酸、包含 1- 丁基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在又一个实施方案中，该混合物包含对-二甲苯、包含乙酸、包含1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓的二烷基。

24、咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在一个实施方案中，该混合物包含对 - 二甲苯、包含乙酸、包含 1- 己基 3- 甲基溴化咪唑鎓的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。在另一个实施方案中，该混合物包含对 - 二甲苯、包含乙酸、包含1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸盐的二烷基咪唑鎓离子液体及任选水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂，及任选的乙酸铵。 0028 本发明氧化方法可在实验室规模实验至全规模商业作业中实施。该方法可以分批、连续或半连续模式作业。

25、。可以各种方式形成上文所述混合物。混合物组分(例如对-二甲苯、溶剂、溴源及催化剂 ) 的添加顺序并不重要。在一个实施方案中，两种或更多种组分可在与其它组分组合或混合之前进行组合或混合。该混合物的至少一部分提供液相，但在该方法期间该混合物组分中的一种或多种在任何或某个时间可能未完全溶解。可通过在环境条件下混合该组分来形成液相。在另一个实施方案中，当该混合物的温度升高至氧化温度时形成液相。可在与氧化步骤中所用容器相同或不同的容器中在氧化步骤之前形成该混合物。在另一个实施方案中，该混合物是在氧化反应器中形成，例如将各种组分料流个别地及 / 或组合地添加至连续或半。

26、连续氧化反应器中。该混合物及 / 或各种混合物组分料流可在将其混合在一起之前加热。 0029 尽管许多常规烷基芳族氧化方法通常是在混合相中实施，且因维持氧化条件以在液相中提供该混合物的至少一部分而通常包括三个相 ( 例如固体、气体及液体 )，但业内通常将其称为 “液相” 氧化方法。业内亦已知在该方法期间所存在相的数量可随时间有所变化。如业内已知，本发明方法亦可以类似方式在液相或混合相中实施。 0030 如业内已知的常规液相氧化反应器可用于实践本发明。实例包括可具有一个或多个机械搅拌器的容器及各种泡罩塔式反应器，例如 US7,692,036 中所阐述的。亦已知针对所使用的氧。

27、化条件设计、操作并控制此类反应器及氧化反应，所述氧化条件包括 ( 例如 ) 温度、压力、液体及气体体积以及可应用的液体及气相的腐蚀性质。参见 ( 例如 )US 7,692,036 及 US6,137,001。说明书 CN 102958897 A 6 5/10 页 7 0031 本发明方法亦包含至少一个氧化步骤，其中通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对 - 二甲苯以制备包含对苯二甲酸、对 - 甲基苯甲酸及 4- 羧基苯甲醛 (4-CBA) 的固体氧化产物。该固体氧化产物可进一步包含苯甲酸、对苯二甲醛、对 - 甲基苯甲醇、对 - 甲基苯甲醛及 4- 羧基苄。

28、基醇中的至少一种。在另一个实施方案中，该接触步骤也制备包含该溶剂、该溴源及该催化剂的母液。 0032 适用于该方法的氧化剂提供氧原子来源以在所使用氧化条件下氧化对 - 二甲苯及部分氧化对 - 二甲苯化合物。氧化剂的实例包括过氧化物、超氧化物及含有氧的氮化合物 ( 例如硝酸 )。在一个实施方案中，氧化剂是包含氧的气体，例如空气、二氧化碳及分子氧。该气体可为气体混合物。该方法中所用氧的量优选超过想要的氧化反应所需的化学计量量。在一个实施方案中，与该混合物接触的氧的量以摩尔计介于约 1.2 倍化学计量量至约 100 倍化学计量量之间。任选，与该液相混合物接触的氧的量可介于。

29、约 2 倍化学计量量至约 30 倍化学计量量之间。 0033 氧化条件通常包括介于约 125至约 275之间的温度及介于约大气压 ( 即 0MPa(g) 至约 6MPa(g) 之间的压力及介于约 5 秒至约 2 周的停留时间。即，该混合物具有在这些范围内的温度及压力且可使其在这些范围内维持在停留时间范围内的一段时间。在另一个实施方案中，温度介于约 175至约 225之间；且温度可介于约 190至约 235 之间。在一个实施方案中，压力介于约 1.2MPa(g) 至约 6.0MPa(g) 之间；且压力可介于约 1.5MPa(g) 至约 6.0MPa(g) 之间。在又一个实施。

30、方案中，停留时间介于约 10 分钟至约 12 小时之间。氧化温度、压力及停留时间可基于多种因素而变，包括 ( 例如 ) 反应器构造、尺寸及方法为分批、连续抑或半连续。氧化条件亦可基于其它氧化条件而变。举例而言，使用特定温度范围可允许使用不同停留时间范围。 0034 在一个实施方案中，在氧化条件下及 / 或当混合物冷却时，通过本发明制备的氧化产物可在液相混合物中沉淀、结晶或固化。其它化合物 ( 包括有色体 ) 及其它氧化产物可与固体氧化产物一起固化或捕获于固体氧化产物中，由此使得预期产物纯度降低。在一个实施方案中，该混合物包含液相。该混合物可包含气相，例如当氧。

31、化剂以气体形式添加时。该混合物可包含固相，例如无法在该混合物中溶解或固化的混合物组分、氧化产物或副产物。在一个实施方案中，该混合物包含液相、固相及任选的气相。在另一个实施方案中，该混合物包含液相及气相。 0035 如上文所述及下文所论述，已发现相对于在常规方法中所观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的固体氧化产物。另外，本发明提供新的方式来控制该固体氧化产物中各种污染物含量。在一个实施方案中，本发明方法进一步包括形成固体形式的氧化物 ( 任选在氧化条件下 ) 以制备该固体氧化产物及母液。可将固体氧化产物与母液 ( 即液相 ) 分离，且可回收该方法的母液。

32、并在接触步骤中或下文所述该方法的其它步骤中再使用。 0036 本发明方法可包括额外氧化步骤。在一个实施方案中，第二氧化步骤包括低于第一氧化步骤的温度的第二氧化温度。本发明方法可包括如本文所述本发明的额外氧化步骤，及 / 或本发明可与其它氧化步骤 ( 例如业内已知的常规氧化步骤 ) 组合。多个氧化步骤可以连续及 / 或并行方式实施且可与其它方法步骤 ( 例如本文所述的纯化步骤 ) 组合。 0037 在一个顺序实施方案中，本发明包括第二氧化步骤，其中于第一氧化步骤中所制说明书 CN 102958897 A 7 6/10 页 8 备的固体氧化产物、或母液、或该固体氧化产物及。

33、该母液二者的一部分或全部与第二溶剂、第二溴源及第二催化剂形成第二混合物。在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸、 4- 羧基苯甲醛及对 - 甲基苯甲酸的第二固体氧化产物。该第二溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸及二烷基咪唑鎓离子液体；且该第二催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂及第二氧化条件可个别地或全体与第一氧化步骤的那些相同或不同。任选地，可将一部分对 - 二甲苯纳入第二混合物中。上文针对第一氧化步骤所述的任选要素及任选步骤同样适用于此。

34、第二氧化步骤。 0038 在一个并行实施方案中，本发明进一步包括第二氧化步骤，其中形成包含一部分对 - 二甲苯、第二溶剂、第二溴源及第二催化剂的第二混合物。在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备包含对苯二甲酸、 4- 羧基苯甲醛及对 - 甲基苯甲酸的第二固体氧化产物。该第二溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸且该第二催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。任选地，第二溶剂进一步包含二烷基咪唑鎓离子液体。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂及第二氧化条件可个别地或全体与第一氧化步骤的那些相同或。

35、不同。上文针对第一氧化步骤所述的任选要素及任选步骤同样适用于此第二氧化步骤。 0039 在另一个实施方案中，本发明进一步包括纯化包含对苯二甲酸、 4- 羧基苯甲醛及对-甲基苯甲酸的固体氧化产物(即，固体对苯二甲酸组合物)。纯化可包括一个或多个额外步骤以分离并纯化固体氧化产物。纯化步骤的实例包括：分离，其中通过 ( 例如 ) 过滤及 / 或离心使固体对苯二甲酸组合物与该母液或另一液相分离；洗涤，其中用 ( 例如 ) 水及 / 或另一溶剂组分洗涤该固体对苯二甲酸组合物；干燥该固体对苯二甲酸组合物；及氢化方法。这些额外处理步骤已阐述于一般文献中且为本领域技术人员。

36、熟知可用于各种组合以纯化固体对苯二甲酸组合物。参见(例如)本申请中所引用的参考文献及其中所引用的技术。 0040 本发明的纯化步骤可进一步包括一个或多个溶剂接触步骤。溶剂接触步骤包括使固体对苯二甲酸组合物(例如经洗涤的固体氧化产物)与第二溶剂接触以制备第二固体对苯二甲酸组合物，该第二溶剂包含水、具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎓离子液体及母液中的至少一种。溶剂接触可从固体对苯二甲酸组合物浸出杂质，及 / 或可使固体对苯二甲酸组合物部分地或完全溶于溶剂中。溶剂接触条件包括溶剂接触温度。溶剂接触温度可低于氧化温度。在一个实施方案中，溶剂接触温度比氧化温度低至。

37、少 20。在一些常规方法中，溶剂接触可在 ( 例如 ) 跟随氧化反应器的一个或多个结晶器中实施。第二对苯二甲酸组合物可在溶剂接触步骤的第二溶剂中固化、沉淀或结晶。由于已减少至少一些杂质，故相对于引入溶剂接触步骤中的固体对苯二甲酸组合物的对苯二甲酸含量，第二对苯二甲酸组合物具有更高的对苯二甲酸含量。 0041 可通过已知方法(包括使用氢化步骤)来纯化通过本发明制得的固体氧化产物对苯二甲酸组合物。在一示例性实施方案中，该固体氧化产物具有足够低的 4- 羧基苯甲醛含量以使得无需氢化步骤。即，本发明能够制备聚合物级或经纯化的对苯二甲酸而无需氢化步骤及业内已知的后续处理步骤。在。

38、一个实施方案中，本发明方法包括一个或多个不包括氢化步骤的纯化步骤。即，纯化方法步骤选自由洗涤、分离、干燥、溶剂接触及其组合组成的方法步骤的群。说明书 CN 102958897 A 8 7/10 页 9 0042 在一个实施方案中，纯化固体氧化产物包括将固体氧化产物与母液分离并洗涤固体氧化产物。在包括溶剂接触温度的溶剂接触条件下使经洗涤的固体氧化产物与第二溶剂接触以制备固体对苯二甲酸组合物。第二溶剂选自由氧化步骤母液、具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎓离子液体、水及其组合组成的群。在一个实施方案中，溶剂接触步骤进一步制备第二母液。任选地，。

39、将固体氧化产物至少部分地溶于第二溶剂中。在一个实施方案中，溶剂接触步骤进一步包括在溶剂接触条件下形成固体对苯二甲酸组合物。任选地，本发明进一步包括将固体对苯二甲酸组合物与第二母液分离。该方法可进一步包括：用水洗涤经分离的固体对苯二甲酸组合物以制备经洗涤的固体对苯二甲酸组合物；及干燥该经洗涤的固体对苯二甲酸组合物以制备经干燥的固体对苯二甲酸组合物。 0043 在一个实施方案中，第二溶剂是氧化步骤母液。在另一个实施方案中，第二溶剂是氧化步骤母液且溶剂接触温度低于氧化温度。 0044 通过本发明方法制备的固体氧化产物可具有不同于通过常规方法制备的对苯二甲酸组合物的组成。

40、。不欲受理论限制，假定使用本发明离子液体改变对苯二甲酸及 / 或至少一些部分氧化对 - 二甲苯中间体的溶解度，由此改变与对苯二甲酸共沉淀或共固化的部分氧化对 - 二甲苯中间体的相对量。因此，相对于常规方法，本发明允许更简便且成本更低的纯化步骤。 0045 在另一个实施方案中，本发明是包含对苯二甲酸、对 - 甲基苯甲酸及 4- 羧基苯甲醛的第一固体对苯二甲酸组合物；其中该组合物具有小于约4,000ppm-wt的4-羧基苯甲醛含量及大于约 2,000ppm-wt 的对 - 甲基苯甲酸含量。在一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物具有至少约 80wt% 的对苯二甲酸含。

41、量；且该组合物的对苯二甲酸含量可为至少约 85wt%、任选至少约 95wt%。 0046 在一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量大于约 4,000ppm-wt。在另一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量大于约 10,000ppm-wt。在又一个实施方案中，第一固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量大于约 70,000ppm-wt。任选地，第一固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 14wt% 之间。且此组合物可具有至少约 80wt% 的对苯二甲酸含量。第一固体对苯二甲酸。

42、组合物的对 - 甲基苯甲酸含量以重量计可比第一固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量大至少 15 倍。 0047 在另一个实施方案中，本发明是第二固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量小于约 3,000ppm-wt。在一个实施方案中，第二固体对苯二甲酸组合物的对-甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm-wt。在另一个实施方案中，第二固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量大于约 10,000ppm-wt。在又一个实施方案中，第二固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量大于约 30,000ppm-wt。任选地，第二固体对苯二。

43、甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 9wt% 之间，且此组合物可具有至少约 85wt% 的对苯二甲酸含量。第二固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量以重量计可比第二固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量大至少 15 倍。 0048 在另一个实施方案中，本发明是第三固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量小于约 1,000ppm-wt。在一个实施方案中，第三固体对苯二甲酸组合物的对-甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm-wt。在另一个实施方案中，第三固说明书 CN 102958897 A 。

44、9 8/10 页 10 体对苯二甲酸组合物的对-甲基苯甲酸含量大于约8,000ppm-wt。在又一个实施方案中，第三固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量大于约 15,000ppm-wt。任选地，第三固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 3wt% 之间，且此组合物可具有至少约 95wt% 的对苯二甲酸含量。第三固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量以重量计可比第三固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量大至少 20 倍。 0049 在另一个实施方案中，本发明是第四固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物。

45、的 4- 羧基苯甲醛含量小于约 400ppm-wt。 0050 在另一个实施方案中，本发明是第五固体对苯二甲酸组合物，其中第一固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量小于约 100ppm-wt。在一个实施方案中，第五固体对苯二甲酸组合物的对-甲基苯甲酸含量大于约4,000ppm-wt。任选地，第五固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量介于约 2,000ppm-wt 至约 2wt% 之间。第五固体对苯二甲酸组合物的对 - 甲基苯甲酸含量以重量计可比第五固体对苯二甲酸组合物的 4- 羧基苯甲醛含量大至少 50 倍。 0051 在一个实施方案中，本发明是从对 - 二甲。

46、苯制备对苯二甲酸的方法，该方法包括：形成包含该对 - 二甲苯、溶剂、溴源、催化剂及任选的乙酸铵的混合物；及通过在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触来氧化该对 - 二甲苯以制备固体氧化产物，该固体氧化产物包含对苯二甲酸、对-甲基苯甲酸及4-羧基苯甲醛；其中该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸、二烷基咪唑鎓离子液体及任选的水；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。任选地，溴源是下列中的至少一种： HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、苄基溴、单 - 溴乙酸、二 - 溴乙酸、溴乙酰溴。

47、、四溴乙烷及溴化乙烯；该催化剂包含钴及锰；溶剂与对 - 二甲苯的比率以重量计介于约 1.5:1 至约 6:1 之间；该羧酸包含乙酸；该氧化剂是包含氧的气体；该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约1:10至约10:1之间；且氧化条件包含介于约 0MPa(g) 至约 6MPa(g) 之间的压力及介于约 125至约 275之间的温度。优选，离子液体包含 1- 丁基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐、 1- 丁基 3- 甲基溴化咪唑鎓、 1- 己基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐及 1- 己基 3- 甲基溴化咪唑鎓中的至少一种。实施例 0052 给出该实施例以进一步阐释本发明的某些。

48、方面及益处且并非意欲将其视为限制本发明的范畴。 0053 实施例 1 ： 0054 实验程序：在通风橱中，将用于给定实验的规定量的组分装载于帕耳反应器(Parr reactor) 中，密封该反应器。帕耳反应器包括用以经由 1.6mm 开口将气体分散至液体中的气体分布器、机械气体夹带式搅拌器及挡板以确保充分混合。在室温下将帕耳反应器安装于加热器总成中并将气体供应管线连接至反应器并将冷凝器连接至反应器出口。在作业期间，气体依次经由冷凝器、然后收集器、然后回压调节器离开反应器。将具有防爆膜 (rupture disk)的安全性通气口及热电偶连接至反应器。将冷却水再循环器连接。

49、至冷凝器并开始再循环冷却水。在室温及 1.4MPa(g)(200psig) 下使用氮对帕耳反应器实施压力测试，直至压力持续 15 分钟无减小。将反应器出口上的回压调节器设置为实验压力并在氮下对反应器实施压力测试。在氮气氛下开始将反应器温度升高至实验温度。始终遵循特定反说明书 CN 102958897 A 10 9/10 页 11 应器的所有说明(包括温度及压力限值)。当反应器达到所需温度时，开始以实验速率添加空气并在测试期间监测反应器温度及压力。在测试期间，使进入反应器的空气流量维持在 1250 或 2500 标准 cm3/ 分钟，使压力维持在 4.1MPa(g)，并使搅拌器维持在 1600rpm 下。在测试结束时，关闭加热器，切断空气流并使反应器冷却。当将反应器冷却至小于约 35时，开启止回阀，终止冷却水，并去除且清空反应器以获得固体氧化产物及母液。 0055 在真空下过滤母液及产物以分离固体及液体。然后在室温下使固体与约 100cc 去离子水混合并倾析。再将室温去离子水混合并。

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