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1、(10)申请公布号 CN 102958891 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102958891 A *CN102958891A* (21)申请号 201180029088.4 (22)申请日 2011.06.15 61/360,153 2010.06.30 US C07C 51/21(2006.01) C07C 51/47(2006.01) C07C 63/26(2006.01) C07C 63/00(2006.01) (71)申请人 环球油品公司 地址 美国伊利诺伊 申请人 博列斯科夫催化研究所 (72)发明人 A巴塔查里亚 JA科贾尔 JT瓦伦加 NY阿杜宁 NI库兹。
2、耐特索瓦 BS巴利日尼马夫 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 彭立兵 林柏楠 (54) 发明名称 氧化烷基芳族化合物的方法 (57) 摘要 本发明是关于氧化烷基芳族化合物的方法及 混合物， 该方法包含形成包含该烷基芳族化合物、 溶剂、 溴源物质及催化剂的混合物 ； 及在氧化条 件下使该混合物与氧化剂接触以制备氧化产物， 该氧化产物包含芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧 酸中的至少一者。该溶剂包含具有 1 个至 7 个碳 原子的羧酸及离子液体， 该离子液体选自由咪唑 鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷 基铵离子液体及其组合组成的组。该催化剂包含 下列。
3、中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.12.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/040502 2011.06.15 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/012045 EN 2012.01.26 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 1/1 页 2 1. 一种氧化烷基 - 芳族化合物的方法， 其包含 ： 形成包含该烷基 - 芳族化合物、 。
4、溶剂、 溴源物质及催化剂的混合物 ； 及 在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以制备固体氧化产物， 该固体氧化产物包含芳 族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧酸中的至少一者 ； 其中该溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸及离子液体及任选的水， 该离子液体 选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷基铵离子液体及其组合组成的 组 ； 且该催化剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。 2.如权利要求1的方法， 其中该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约1:10至 约 10:1 之间。 3.如权利要求1的方法， 其中该溶剂。
5、中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约3:10至 约 10:1 之间。 4. 如权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中该混合物进一步包含乙酸铵。 5. 如权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中该溶剂与该烷基 - 芳族化合物的比率以重 量计介于约 1.5:1 至约 6:1 之间。 6. 如权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中氧化条件包含介于约 125 C 至约 275 C 之间的温度及介于约 0MPa(g) 至约 6MPa(g) 之间的压力。 7. 如权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中该离子液体的阴离子选自由卤离子、 乙酸 根、 羧酸根及其组合组成的组。 8.如权利要。
6、求1至3中任一项的方法， 其中该离子液体是咪唑鎓离子液体， 其包含选自 由烷基咪唑鎓、 二 - 烷基咪唑鎓及其组合组成的组的阳离子。 9. 如权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中该氧化产物包含芳族羧酸。 10. 如权利要求 1 至 3 中任一项的方法， 其中该接触步骤进一步制备母液， 该方法进一 步包含将该固体氧化产物与该母液分离， 在包括第二温度的溶剂接触条件下使该经分离的 固体氧化产物与第二溶剂接触以制备纯化固体氧化产物， 将该纯化固体氧化产物与该第二 溶剂分离， 洗涤并干燥该纯化固体氧化产物， 以制备最终纯化氧化产物。 权 利 要 求 书 CN 102958891 A 2 1/8。
7、 页 3 氧化烷基芳族化合物的方法 0001 优先权声明 0002 本申请要求于 2010 年 6 月 30 日申请的美国临时申请第 61/360,153 号的优先权。 0003 发明所属的技术领域 0004 本发明是关于可用于氧化烷基芳族化合物的方法及混合物。更具体而言， 本发明 是关于在催化剂、 溴源物质及包含离子液体的溶剂存在下氧化烷基芳族化合物。 现有技术 0005 烷基芳族化合物 ( 例如， 甲苯及二甲苯 ) 的氧化是重要的商业方法。可获得多种 氧化产物， 包括芳族羧酸 ( 例如对苯二甲酸 (1,4- 苯二甲酸 ) 及间苯二甲酸 (1,3- 苯二甲 酸 )， 其用于 ( 例如 ) 聚。
8、合物工业中。 0006 US 2,833,816公开了将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。 在酸存在下液相 氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、 金属或金属离子、 及溴或溴离子。 金属可包括钴和 / 或锰。实例性酸是含有 1 个至 8 个碳原子的低级脂肪族单羧酸， 尤其乙酸。 0007 US 6,355,835 公开了通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法， 其使 用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、 钴盐作为催化剂及引发剂存在下氧化来实施。在氧化步 骤后冲洗该反应混合物以去除挥发性物质并冷却和过滤， 得到粗制苯二 - 甲酸作为固体产 物及滤液。也公开了重结晶粗制苯二 - 甲酸以获得至少 。
9、99% 纯度及回收滤液。 0008 US 7,094,925 公开了氧化烷基 - 芳族化合物的方法， 其中在离子液体存在下将芳 族化合物与氧化剂或硫化合物混合。 优选使用空气、 分子氧、 过氧化物、 超氧化物、 任一其它 形式的活性氧、 亚硝酸盐、 硝酸盐、 硝酸或氮的其它氧化物 ( 或卤氧化物 )( 水合或无水 ) 作 为氧化剂。该方法通常在 Bronsted 酸性条件下进行。氧化反应的产物优选为羧酸或酮或 氧化中的中间体化合物 ( 例如醛或醇 )。优选在含有酸助催化剂 ( 例如甲磺酸 ) 的离子液 体中实施氧化。 0009 US 2009/0326265A1 公开了通过液相氧化二 - 或三。
10、 - 取代苯或萘化合物来制备芳 族多元羧酸的方法， 该方法包含在反应区中在羧酸溶剂、 金属催化剂及助催化剂存在下使 芳族化合物与氧化剂接触的步骤， 其中该助催化剂是包含有机阳离子及溴离子或碘离子的 离子液体。 此方法的优点包括高转化率且另外不存在与含卤素化合物作为助催化剂相关的 严重腐蚀问题。该方法无需在工艺设备中使用特殊抗腐蚀材料或衬里 ； 因此节约投资及维 护成本并提高工厂可靠性。该发明方法尤其适于自对 - 二甲苯制备对苯二甲酸。 0010 本领域也已知氧化产物(例如芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧酸)在氧化条件下 和 / 或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此， 可制备氧化产物的混合物。
11、， 其需要进一步 处理以提高预期产物的纯度。 举例而言， 在对苯二甲酸制备中， 氧化产物通常称为粗制对苯 二甲酸， 因其含有杂质， 包括有色体及中间体氧化产物 ( 尤其 4- 羧基苯甲醛 (4-CBA)。为 获得聚合物级或纯化对苯二甲酸， 实施本领域已知的各种纯化步骤， 其包括 ： 用水和 / 或溶 剂洗涤该粗制对苯二甲酸、 额外氧化或结晶步骤及在氢化条件下 ( 通常包括包含钯及碳的 催化剂 ) 使溶有粗制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。 说 明 书 CN 102958891 A 3 2/8 页 4 0011 US 7,692,036 公开了用于更有效地且更经济地实施可氧化化合。
12、物液相氧化的优 化方法及装置。该液相氧化在泡罩塔式反应器中实施， 该反应器可在相对较低温度下提供 高效反应。当氧化化合物是对 - 二甲苯且氧化反应的产物是粗制对苯二甲酸 (CTA) 时， 该 CTA 产物可通过比在 CTA 是通过常规高温氧化方法形成的情况下可使用的更经济的技术纯 化并分离。 0012 仍需要能够氧化烷基芳族化合物的替代方法 ( 包括制备芳族羧酸的氧化方法 )。 期望制备较高纯度氧化产物的氧化方法以消除或最小化纯化成本。 具有不同比率污染物的 所得产物可提供新的中间体， 中间体可在其它应用中用作原料。 发明内容 0013 已发现相对于那些在常规方法中所观察到的， 本发明可用于制。
13、备具有不同量污染 物的固体氧化产物。可通过使用本发明来控制固体氧化产物中各种污染物的量。 0014 在一个实施方案中， 本发明是氧化烷基 - 芳族化合物的方法， 其包含 ： 形成包含该 烷基 - 芳族化合物、 溶剂、 溴源物质及催化剂的混合物 ； 及在氧化条件下使该混合物与氧化 剂接触以制备固体氧化产物， 该固体氧化产物包含芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧酸中的 至少一者。该溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸及离子液体， 该离子液体选自由咪唑 鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷基铵离子液体及其组合组成的组。该催化 剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜。
14、、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。 0015 在另一个实施方案中， 本发明是用于氧化烷基 - 芳族化合物的混合物， 其包含 ： 烷 基 - 芳族化合物、 溶剂、 溴源物质及催化剂 ； 其中该溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧 酸及离子液体， 该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷基 铵离子液体及其组合组成的组 ； 且该催化剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。 0016 实施方式 0017 一般而言， 本发明是关于氧化烷基芳族化合物以制备一种或多种氧化产物 ( 例 如， 芳族醛、 芳族醇、 。
15、芳族酮及芳族羧酸 ) 的方法及混合物或组合物。本发明的实例性方法 包括将对 - 二甲苯氧化成对苯二甲酸， 将邻 - 二甲苯氧化成邻苯二甲酸及将间 - 二甲苯氧 化成间苯二甲酸。 0018 欲氧化的适宜烷基芳族化合物或进料包括包含至少一个具有至少一个烷基的苯 环的芳族化合物。甲基、 乙基及异丙基烷基是优选的烷基但并非必需。在一个实施方案中， 烷基芳族化合物选自由甲苯、 对 - 二甲苯、 邻 - 二甲苯及间 - 二甲苯组成的组。进料可包含 多于一种烷基芳族化合物。由于氧化反应通常以顺序的氧化程度进行， 故适宜的进料化合 物也包括相对于预期氧化产物经部分氧化的中间体。 举例而言， 在对苯二甲酸制备中。
16、， 烷基 芳族进料可包含对 - 甲基苯甲酸和 / 或 4- 羧基苯甲醛 (4-CBA)。 0019 在一个实施方案中， 本发明是包含该烷基 - 芳族化合物、 溶剂、 溴源物质及催化剂 的混合物或组合物。该溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸及离子液体。在一个实施方 案中， 该羧酸包含乙酸。该溶剂可含有多于一种羧酸。举例而言， 该溶剂可进一步包含苯甲 酸。在另一个实施方案中， 该溶剂的羧酸是乙酸。 0020 该溶剂也包含离子液体。当使用离子液体时， 该羧酸溶剂的量相对于常规方法有 说 明 书 CN 102958891 A 4 3/8 页 5 所减少， 以避免溶剂体积过多。通常， 离子液体是。
17、由离子组成的非水性有机盐， 其中正离子 与负离子电荷平衡。这些材料具有低熔点 ( 通常低于 100 C)、 不可检测的蒸气压及良好 的化学及热稳定性。该盐的阳离子电荷定域 (localize) 于杂原子 ( 例如氮、 磷、 硫、 砷、 硼、 锑及铝 ) 上， 且阴离子可为任何无机、 有机或有机金属物质。 0021 适用于本发明的离子液体包括咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 四烷基铵离子 液体及鏻离子液体中的一者或多者。可使用多于一种离子液体。咪唑鎓、 吡啶鎓及铵离子 液体具有包含至少一个氮原子的阳离子。鏻离子液体具有包含至少一个磷原子的阳离子。 在一个实施方案中， 该离子液体包含选自由烷基咪。
18、唑鎓、 二 - 烷基咪唑鎓及其组合组成的 组的阳离子。在另一个实施方案中， 该离子液体包含选自由卤离子、 乙酸根、 羧酸根及其组 合组成的组的阴离子。该离子液体可包含下列中的至少一者 ： 1- 丁基 3- 甲基咪唑鎓乙酸 盐、 1- 丁基 3- 甲基溴化咪唑鎓、 1- 己基 3- 甲基咪唑鎓乙酸盐及 1- 己基 3- 甲基溴化咪唑 鎓。 0022 在一个实施方案中， 该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约 1:10 至约 10:1 之间。在另一个实施方案中， 离子液体与羧酸的比率以重量计介于约 3:10 至约 10:1 之间。 离子液体与羧酸的比率以重量计可介于约5:10至约10:1之间。。
19、 任选地， 该溶剂可进 一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化过程中在混合物中生成。在一个实施方案中， 相对于具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸的重量， 水的量介于约 0.01wt% 至约 5wt% 之间。相对 于具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸的重量， 水的量可介于约 0.1wt% 至约 2wt% 之间。在一个 实施方案中， 混合物中溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计介于约1.5:1至约6:1之间。 溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计可介于约 2:1 至约 4:1 之间。 0023 该催化剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 锰、 钛、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。在 一。
20、个实施方案中， 该催化剂包含钴及锰。金属可呈无机或有机盐形式。举例而言， 该金属催 化剂可呈羧酸盐 ( 例如， 金属乙酸盐 ) 及其水合物形式。实例性催化剂单独地或组合包括 四水乙酸钴 (II) 及乙酸锰 (II)。在一个实施方案中， 乙酸锰 (II) 的量以重量计小于四水 乙酸钴 (II) 的量。 0024 本发明所用催化剂的量可广泛变化。 举例而言， 相对于溶剂重量， 钴的量可介于约 0.001wt% 至约 2wt% 之间。在一个实施方案中， 相对于溶剂重量， 钴的量介于约 0.05wt% 至 约 2wt% 之间。相对于溶剂重量， 锰的量可介于约 0.001wt% 至约 2wt% 之间。在。
21、一个实施方 案中， 相对于溶剂重量， 锰的量介于约 0.05wt% 至约 2wt% 之间。在另一个实施方案中， 钴与 锰的比率在元素金属的基础上以重量计介于约 3:1 至约 1:2 之间。 0025 本领域通常将溴源物质视为催化剂助催化剂且其包括溴 ； 溴离子， 例如 HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br ； 和 / 或已知在氧化条件下提供溴离子的有机溴化物， 例如， 苄基溴、 单 - 及 二 - 溴乙酸、 溴乙酰溴、 四溴乙烷、 二溴乙烯。在一个实施方案中， 溴源物质是下列中的至少 一者 ： HBr、 NaBr、 KBr、 NH4Br、 苄基溴、 单 - 溴乙酸、 二 - 溴乙酸、 溴。
22、乙酰溴、 四溴乙烷及二溴 乙烯。在另一个实施方案中， 溴源物质包含溴化氢或基本上由其组成或由其组成。相对于 溶剂重量， 溴化氢的量可介于约 0.01wt% 至约 5wt% 之间。在另一个实施方案中， 相对于溶 剂重量， 溴化氢的量介于约 0.05wt% 至约 2wt% 之间。 0026 任选地， 该混合物可进一步包含乙酸铵。在一个实施方案中， 相对于溶剂重量， 乙 酸铵的量介于约 5wt% 至约 25wt% 之间。相对于溶剂重量， 乙酸铵的量可介于约 10wt% 至约 说 明 书 CN 102958891 A 5 4/8 页 6 20wt% 之间。 0027 因此， 在广义实施方案中， 本发明。
23、是包含烷基 - 芳族化合物、 溶剂、 溴源物质、 催化 剂及任选的乙酸铵的混合物 ； 其中该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸、 离子液体及任 选的水， 该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷基铵离子 液体及其组合组成的组 ； 且该催化剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。在一个实施方案中， 该混合物包含烷基 - 芳族化合物、 包含乙酸及离子液体 的溶剂及任选的水、 包含溴化氢的溴源物质、 包含钴及锰的催化剂及任选的乙酸铵， 该离子 液体选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷基铵离子。
24、液体及其组合组 成的组。 0028 在另一个实施方案中， 本发明是氧化烷基 - 芳族化合物的方法， 其包含 ： 形成本发 明混合物， 例如包含该烷基 - 芳族化合物、 溶剂、 溴源物质及催化剂的混合物 ； 及在氧化条 件下使该混合物与氧化剂接触以制备氧化产物， 该氧化产物包含芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及 芳族羧酸中的至少一者。 0029 本发明氧化方法可在实验室规模实验至全规模商业操作中实施。该方法可以分 批、 连续或半连续模式操作。可以各种方式形成上文所述混合物。混合物组份 ( 例如烷 基 - 芳族化合物、 溶剂、 溴源物质及催化剂 ) 的添加顺序并不重要。在一个实施方案中， 两 种或更多种。
25、组份可在与其它组份组合或混合之前进行组合或混合。该混合物的至少一部 分提供液相， 但在该过程期间混合物组份中的一者或多者在任一或某一时间可能未完全溶 解。可通过在环境条件下混合组份来形成液相。在另一个实施方案中， 当该混合物的温度 升高至氧化温度时形成液相。 可在与氧化步骤中所用容器或不同的容器中在氧化步骤之前 形成该混合物。 在另一个实施方案中， 该混合物在氧化反应器中形成， 例如将各种组份流单 独地和 / 或组合添加至连续或半连续氧化反应器中。该混合物和 / 或各种混合物组份流可 在将其混合在一起之前加热。 0030 尽管许多常规烷基芳族氧化方法通常在混合相中实施， 且通常包括三个相 ( 。
26、例如 固体、 气体及液体 )， 本领域通常将其称为 液相 氧化方法， 因为维持氧化条件以在液相中 提供该混合物的至少一部分。 本领域也已知在该过程期间所存在相的数量可随时间有所变 化。如本领域已知， 本发明方法也可以类似方式在液相或混合相中实施。 0031 如本领域已知的常规液相氧化反应器可用于实践本发明。 实例包括可具有一个或 多个机械搅拌器的容器及各种泡罩塔式反应器， 例如那些于 US7,692,036 中所阐述的。也 已知针对所使用的氧化条件设计、 操作并控制反应器及氧化反应， 氧化条件包括(例如)温 度、 压力、 液体及气体体积以及适用时液体及气相的腐蚀性质。参见 ( 例如 )US 7。
27、,692,036 及 US 6,137,001。 0032 本发明方法也包含至少一个在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触的步骤以制 备氧化产物， 该氧化产物包含芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。 因此， 在另 一个实施方案中， 该混合物进一步包含氧化剂。 在再一个实施方案中， 该混合物进一步包含 氧化产物， 该氧化产物包含芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。该氧化产物 可包含芳族羧酸。 0033 适用于该方法的氧化剂提供氧原子来源以在所使用氧化条件下氧化该烷基芳族 化合物和 / 或中间体氧化产物。氧化剂的实例包括过氧化物、 超氧化物及含有氧的氮化合 说 明 书 CN。
28、 102958891 A 6 5/8 页 7 物 ( 例如硝酸 )。在一个实施方案中， 氧化剂包含氧的气体， 例如空气、 二氧化碳及分子氧。 该气体可为气体混合物。该方法中所用氧的量优选超过预期氧化方法所需的化学计量的 量。在一个实施方案中， 与该混合物接触的氧的量介于约 1.2 倍化学计量的量至约 100 倍 化学计量的量之间。任选地， 与该混合物接触的氧的量可介于约 2 倍化学计量的量至约 30 倍化学计量的量之间。 0034 氧化条件通常包括介于约 125 C 至约 275 C 之间的温度及介于约大气压 ( 即 0MPa(g) 至约 6MPa(g) 之间的压力及介于约 5 秒至约 2 周。
29、的滞留时间。即， 该混合物具有 在这些范围内的温度及压力且可使其在这些范围内维持滞留时间范围内的一段时间。在 另一个实施方案中， 温度介于约 175 C 至约 225 C 之间 ； 且温度可介于约 190 C 至约 235 C 之间。在一个实施方案中， 压力介于约 1.2MPa(g) 至约 6.0MPa(g) 之间 ； 且压力可 介于约 1.5MPa(g) 至约 6.0MPa(g) 之间。在又一个实施方案中， 滞留时间介于约 10 分钟至 约 12 小时之间。氧化温度、 压力及滞留时间可基于多种因素而变， 包括 ( 例如 ) 反应器构 造、 大小及方法为分批、 连续或半连续。氧化条件也可基于其。
30、它氧化条件而变。举例而言， 使用特定温度范围可允许使用不同滞留时间范围。 0035 在一个实施方案中， 在氧化条件下和 / 或当混合物冷却时， 通过本发明制备的氧 化产物可在液相混合物中沉淀、 结晶或固化。 因此， 本发明混合物可进一步包含固体氧化产 物。其它化合物 ( 包括有色体 ) 及其它氧化产物可与固体氧化产物一起固化或陷入其中， 由此使得预期产物纯度降低。在一个实施方案中， 该混合物包含液相。该混合物可包含气 相， 例如当氧化剂以气体形式添加时。 该混合物可包含固相， 例如未在该混合物中溶解或固 化的混合物组份、 氧化产物或副产物。在一个实施方案中， 该混合物包含液相、 固相及任选 的。
31、气相。在另一个实施方案中， 该混合物包含液相及气相。 0036 如上文所述及下文所论述， 已发现相对于那些于常规方法中所观察到的， 本发明 可用于制备具有不同量污染物的固体氧化产物。另外， 本发明提供新的方式来控制该固体 氧化产物中各种污染物含量。在一个实施方案中， 本发明方法进一步包含任选地在氧化条 件下形成呈固体形式的氧化产物以制备该固体氧化产物及母液。 该固体氧化产物可与该母 液 ( 即液相 ) 分离， 且可循环该方法的母液并在接触步骤或下文所述该方法的其它步骤中 重复使用。 0037 本发明方法可包含一个或多个额外氧化步骤。在一个实施方案中， 第二氧化步骤 包括低于第一氧化步骤的温度的。
32、第二氧化温度。 本发明方法可包括如本文所述本发明的额 外接触步骤， 和/或本发明可与其它氧化步骤(例如本领域已知的常规氧化步骤)组合。 多 个接触或氧化步骤可以顺序和/或并行方式实施且可与其它方法步骤(例如本文所述的纯 化步骤 ) 组合。 0038 在顺序实施方案中， 本发明包括第二氧化步骤， 其中于第一氧化步骤中所制备的 固体氧化产物、 或母液、 或该固体氧化产物及该母液二者的一部分或全部与第二溶剂、 第二 溴源物质及第二催化剂形成第二混合物。 在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂 接触以制备第二固体氧化产物， 该第二固体氧化产物包含芳族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧 酸中的至少一者。。
33、该第二溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸及离子液体， 该离子液体 选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离子液体、 四烷基铵离子液体及其组合组成的 组 ； 且该第二催化剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。 说 明 书 CN 102958891 A 7 6/8 页 8 第二溶剂、 第二溴源物质、 第二催化剂及第二氧化条件可单独地或全体与第一氧化步骤的 那些相同或不同。任选地， 该第二混合物中可包括一部分烷基芳族化合物。上文针对第一 氧化步骤所述的任选元素及任选步骤同样适用于此第二氧化步骤。 0039 在并行实施方案中， 本。
34、发明进一步包含第二氧化步骤， 其中形成包含一部分烷 基 - 芳族化合物、 第二溶剂、 第二溴源物质及第二催化剂的第二混合物。在第二氧化条件下 使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备第二固体氧化产物， 该第二固体氧化产物包含芳 族醛、 芳族醇、 芳族酮及芳族羧酸中的至少一者。该第二溶剂包含具有 1 个至 7 个碳原子的 羧酸且该第二催化剂包含下列中的至少一者 ： 钴、 钛、 锰、 铬、 铜、 镍、 钒、 铁、 钼、 锡、 铈及锆。 任选地， 该第二溶剂进一步包含离子液体， 该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子 液体、 鏻离子液体、 四烷基铵离子液体及其组合组成的组。 第二溶剂、 第二溴源物。
35、质、 第二催 化剂及第二氧化条件可单独地或全体与第一氧化步骤的那些相同或不同。 上文针对第一氧 化步骤所述的任选元素及任选步骤同样适用于此第二氧化步骤。 0040 在另一个实施方案中， 本发明进一步包含纯化固体氧化产物。纯化可包含一个或 多个额外步骤以分离并纯化固体氧化产物。纯化步骤的实例包括 ： 分离， 其中通过 ( 例如 ) 过滤和 / 或离心使该固体氧化产物与该母液或另一液相分离 ； 洗涤， 其中用 ( 例如 ) 水和 / 或另一溶剂组份洗涤该固体氧化产物 ； 干燥该固体氧化产物 ； 及氢化方法。额外处理步骤 已阐述于一般文献中且为本领域技术人员熟知可用于各种组合以纯化本发明固体氧化产 。
36、物。参见 ( 例如 ) 本申请中所引用的参考文献及其中所引用的技术。 0041 本发明的纯化步骤可进一步包含一个或多个溶剂接触步骤。 溶剂接触步骤包含使 固体氧化产物与第二溶剂接触(也包括洗涤或干燥固体氧化产物)以制备第二固体氧化产 物， 该第二溶剂包含水、 具有 1 个至 7 个碳原子的羧酸、 离子液体及母液中的至少一者。在 一个实施方案中， 溶剂接触步骤的离子液体选自由咪唑鎓离子液体、 吡啶鎓离子液体、 鏻离 子液体、 四烷基铵离子液体及其组合组成的组。 0042 溶剂接触可自固体氧化产物浸出杂质， 和 / 或可使固体氧化产物部分地或完全溶 于溶剂中。溶剂接触条件包括溶剂接触温度。溶剂接触。
37、温度可低于氧化温度。在一个实施 方案中， 溶剂接触温度比氧化温度低至少 20 C。在一些常规方法中， 溶剂接触可在 ( 例 如 ) 跟随氧化反应器的一个或多个结晶器中实施。第二固体氧化产物可在溶剂接触步骤的 第二溶剂中固化、 沉淀或结晶。 0043 在一个实施方案中， 本发明进一步包含在包括第二温度的接触条件下使该固体氧 化产物与包含该母液的溶液接触以制备第二固体氧化产物及第二母液的方法 ； 该第二温度 低于氧化温度。 任选地， 该方法进一步包含将该第二固体氧化产物与该第二母液分离 ； 且该 方法可进一步包含纯化该第二固体氧化产物。 0044 可通过已知方法 ( 包括使用氢化步骤 ) 来纯化由。
38、本发明制得的固体氧化产物。在 一实例性实施方案中， 无需氢化步骤。 在一个实施方案中， 本发明方法包括一个或多个排除 氢化步骤的纯化步骤。 即， 纯化方法步骤可选自由洗涤、 分离、 干燥、 溶剂接触及其组合组成 的方法步骤的组。 实施例 0045 给出实施例以进一步阐释本发明的某些方面及益处且并非意欲限制本发明的范 说 明 书 CN 102958891 A 8 7/8 页 9 围。 0046 实施例 1 ： 0047 实验程序 ： 在通风橱中， 将用于给定实验的规定量的组份装载于帕耳反应器(Parr reactor) 中， 密封该反应器。帕耳反应器包括用以经由 1.6mm 开口将气体分散至液体。
39、中的 气体分布器、 机械气体夹带式搅拌器及挡板 (baffle) 以确保充分混合。在室温下将帕耳 反应器安装于加热器组件中并将气体供应管线连接至反应器并将冷凝器连接至反应器出 口。在操作期间， 气体经由冷凝器、 然后收集器、 然后背压调节器离开反应器。将具有破裂 盘 (rupture disk) 的安全性排出口及热电偶连接至反应器。将冷却水再循环器连接至冷 凝器并开始再循环冷却水。在室温及 1.4MPa(g)(200psig) 下使用氮对帕耳反应器实施压 力测试， 直至压力 15 分钟无减小。将反应器出口上的背压调节器设置为实验压力并在氮下 对反应器实施压力测试。在氮气氛下开始将反应器温度升高。
40、至实验温度。始终遵循具体反 应器的所有说明 ( 包括温度及压力限值 )。当反应器达到预期温度时， 开始以实验速率添 加空气并在测试期间监测反应器温度及压力。在测试期间， 使反应器内的空气流量维持在 1250 或 2500 标准 cm3/ 分钟， 使压力维持在 4.1MPa(g)， 并使搅拌器维持在 1600rpm 下。在 测试结束时， 关闭加热器， 切断气流并使反应器冷却。当将反应器冷却至小于约 35 C 时， 开启背压阀， 终止冷却水， 并移出且清空反应器以获得固体氧化产物及母液。 0048 在真空下过滤母液及产物以分离固体及液体。然后在室温下使固体与约 100cc 去 离子水混合并倾析。再。
41、将室温去离子水混合并倾析重复 2 次。将含去离子水的第四次洗涤 物加热至约 95 C， 持续 30 分钟且然后过滤。在分析前， 于 80 C 下将固体干燥 8 至 24 小 时。 0049 实施例 2 至 9 ： 0050 实施例 2 至 9 使用实施例 1 中所给出的设备及程序实施的各个测试。混合物的组 份 ( 以克给出 )、 操作温度、 时间及空气流量、 及结果于表 1 中给出。 0051 实施例 2( 比较实施例 ) ： 在无离子液体的情况下实施常规测试以展示使用常规溶 剂在标准氧化条件下制得的杂质含量。 0052 实施例 3 ： 氧化条件与实施例 2 相同， 只是用离子液体代替一些乙酸。
42、。纳入离子液 体显著减少 4-CBA 杂质， 但得到较高含量的对 - 甲基苯甲酸及苯甲酸。 0053 实施例 4 ： 重复实施例 3， 只是将氧化温度自 200 C 升高至 215 C。与实施例 3 相比， 增加温度显著减少 4-CBA 及对 - 甲基苯甲酸含量， 但使得苯甲酸增加。 0054 实施例 5 ： 氧化条件与实施例 3 相同。未使用 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鎓乙酸盐且乙 酸、 乙酸铵及 1- 丁基 -3- 甲基溴化咪唑鎓的量增加。此处， 与常规测试 ( 实施例 2) 相比， 4-CBA 及对 - 甲基苯甲酸二者显著减少。苯甲酸含量仍高于实施例 2， 但低于实施例 3。 0055。
43、 实施例 6 ： 重复实施例 3， 只是将氧化时间减少至 6 小时， 其导致较高的 4-CBA 及 对 - 甲基苯甲酸杂质， 及较少的苯甲酸。 0056 实施例 7 ： 重复实施例 6， 只是未使用乙酸铵。使用乙酸铵显著减少 4-CBA， 但得到 较高的对 - 甲基苯甲酸。 0057 实施例8 ： 经改质混合物组份， 将空气流量增加至2500标准cm3/分钟， 将氧化温度 升高至 215 C 并将氧化时间减小至 3 小时。这些改变显著减少 4-CBA。 0058 实施例9 ： 重复实施例8， 只是使用四丁基溴化鏻代替1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓 说 明 书 CN 102958891 A 9 8/8 页 10 及 1- 丁基 -3- 甲基咪唑鎓乙酸盐且未使用乙酸铵。 0059 表 1 0060 说 明 书 CN 102958891 A 10 。