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1、(10)申请公布号 CN 102912328 A (43)申请公布日 2013.02.06 CN 102912328 A *CN102912328A* (21)申请号 201210253260.0 (22)申请日 2012.05.14 61/485,457 2011.05.12 US C23C 18/31(2006.01) (71)申请人 罗门哈斯电子材料有限公司 地址 美国马萨诸塞州 (72)发明人 K奇特汉姆 (74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人 陈哲锋 (54) 发明名称 金属至电介质的粘附促进 (57) 摘要 提供了一种方法， 所述方法包括 ： 提供电。
2、介质 基体 ； 通过邻近电介质基体表面施加包括一种或 多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化 物的溶液处理电介质基体表面， 与溶液中的一种 或多种可固化环氧化物相比， 溶液中包含的一种 或多种可固化胺化合物的量超过一种或多种可固 化环氧化物 ； 干燥邻近电介质基体的处理表面的 溶液 ； 在电介质基体处理表面上化学镀镀覆金属 层 ； 和加热金属镀覆的电介质基体以固化一种或 多种胺化合物和一种或多种环氧化合物。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 。
3、11 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种方法， 所述方法包括 ： a) 提供电介质基体 ； b) 通过邻近电介质基体表面施加包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固 化环氧化物的溶液处理电介质基体表面， 与溶液中的一种或多种可固化环氧化物相比， 溶 液中包含的一种或多种可固化胺化合物的量超过一种或多种可固化环氧化物 ； c) 干燥邻近电介质基体的处理表面的溶液 ； d) 在电介质基体处理表面上化学镀镀覆金属层 ； 和 e) 加热金属镀覆的电介质基体以固化一种或多种胺化合物和一种或多种环氧化合物。 2.根据权利要求1所述的方法， 进一步包括在步骤e)之前在化学镀的金属上选择性电 镀。
4、金属层。 3.根据权利要求1所述的方法， 在c)之后和d)之前， 进一步包括施加促进剂至电介质 的处理表面， 随后施加中和剂至电介质的处理表面， 随后调节电介质的处理表面， 随后施加 预浸至电介质的处理表面并且然后施加催化剂至电介质的处理表面。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中一种或多种可固化胺化合物和一种或多种环氧化 合物的重量比至少为 2 1。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中一种或多种可固化胺化合物和一种或多种环氧化 合物的重量比从 2 1 到 4 1。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中该溶液进一步包括一种或多种表面活性剂。 7. 根据权利要求 1 所述的方。
5、法， 其中该溶液进一步包括一种或多种固化加速剂。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中一种或多种可固化胺化合物为选自脂肪族， 脂环 族， 芳香脂肪族和芳香族多胺的多胺化合物。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中一种或多种可固化环氧化物选自缩水甘油醚， 缩 水甘油酯， 多官能二 - 或三缩水甘油醚， 双酚基环氧树脂和 Novolac 环氧化合物。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中电介质基体包括选自环氧树脂， 丙烯腈丁二烯苯 乙烯， 聚碳酸酯， 聚苯醚， 聚苯醚， 聚苯硫醚， 聚砜， 聚酰胺， 聚酯， 聚对苯二甲酸丁二醇酯， 聚 醚醚酮， 液晶聚合物， 聚氨酯， 聚醚酰亚。
6、胺， 聚四氟乙烯和聚四氟乙烯混合物， 氰酸酯聚合物 和其复合物的聚合物树脂。 权 利 要 求 书 CN 102912328 A 2 1/11 页 3 金属至电介质的粘附促进 技术领域 0001 本发明涉及一种促进金属至电介质粘附的方法。更特别地， 本发明涉及一种促进 金属至电介质粘附的方法， 其中电介质采用包含比可固化环氧化物多的可固化胺化合物的 溶液处理。 背景技术 0002 在电介质上的化学镀金属镀覆已经实现了很多年。 所述电介质通常是复合制品的 部件组成， 该部件包括聚合物树脂片， 其具有结合至该片两侧的连续或不连续的薄金属箔。 所述复合制品的例子是印刷电路板 (PCB)。 0003 几。
7、个印刷电路板可结合在一起以形成多层板。在多层板中， 一个板的电路连接至 一个或多个其它板的电路。这可以通过在该板的导电线上的点上形成垫 (pad) 或圆区域实 现。该垫同样可以与导电线绝缘。相连的其它板也同样由垫提供， 并且在连接工艺中不同 板的垫相互对准。 0004 然后加压和固化多层板， 之后， 钻孔多层板的垫以形成通孔。 由于横截面里的通孔 呈现由非导电聚合物树脂隔开的单个印刷电路板的垫的交替层的表面， 因此在通孔中必须 使用导电元素 (element) 以在垫之间形成导电连接。这已经通过现有技术中已知的称作通 孔镀覆 (PTH) 的工艺实现。 0005 提高集成电路部件的性能和功能的需。
8、求继续要求提高 PCB 设计和制造的复杂性。 为这些部件设计的板需要在电介质材料的多层铜来制造。铜轨迹的宽度会连续收缩， 造成 铜至电介质的粘附更加困难。 通常用于提高铜至电介质形成材料的粘附的一种方法是去污 (desmear)。去污典型地包括采用溶剂溶胀 (solvent swell) 以渗入聚合物自由体积并制 备氧化表面 ； 氧化剂例如高锰酸盐或铬酸盐， 用于通过氧化电介质表面上和表面附近的极 性物质以提高微粗糙度 ； 和中和剂， 用于移除来自先前步骤的任何反应副产物或溶剂并减 少基体溶胀， 来处理电介质基体表面。 然后施加金属催化剂至微粗糙化的电介质表面， 随后 施加化学镀金属镀浴 ( 。
9、典型地铜化学镀浴 ) 以沉积薄膜金属层。该微粗糙化的表面能够在 电介质表面和薄膜金属层之间形成机械结合。但是， 仅仅较高的平均粗糙度不会必然导致 较好的金属至电介质表面的粘附。另外， 随着该板和该板上的功能元件 (feature) 变得更 小， 微粗糙化的表面减损电学性能。电流线和其它基本的板功能元件因表面的不规则结构 产生， 因此危及电学性能。同样， 制造具有较光滑表面的 PCBs 和多种传统机械粘附以及蚀 刻表面方法不能像过去一样立即使用。因此， 需要在薄膜金属层和电介质之间提供好的粘 附并且同时消除或减小电介质的不规则表面。 发明内容 0006 在一方面， 一种方法包括提供电介质基体， 。
10、通过邻近电介质基体表面施加包括一 种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物的溶液处理电介质基体表面， 在配 方中包含的一种或多种可固化胺化合物超过一种或多种可固化环氧化物 ； 干燥邻近电介质 说 明 书 CN 102912328 A 3 2/11 页 4 基体的处理表面的溶液 ； 在电介质基体的处理表面上化学镀镀覆金属层以形成复合材料 ； 和加热该复合材料以固化一种或多种胺化合物和一种或多种环氧化合物。 0007 在另一方面， 一种溶液包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧 化物， 其中在溶液中包含的一种或多种可固化胺化合物超过一种或多种可固化环氧化物。 0008 与传统用。
11、于连接金属至电介质的粘附方法中典型的机械结合相比， 该方法能够在 电介质基体和金属层之间形成化学结合。另外， 与粘附配方中环氧量相比过量的胺允许电 介质表面上任何打开的官能基团与胺和环氧树脂一起固化。 避免了电介质表面的实质上的 微粗糙并且为电学装置的电流线和其它基本功能元件提供实质上光滑的表面以提供均匀 电流和提高电学性能。越光滑的表面可能具有越精细线的电子线路， 因此使更小的制品成 为可能。另外， 粘附组分在电介质性能中与电介质基体的电介质材料非常相似以提供期望 的化学粘附。 附图说明 0009 图 1 是 FR4 环氧树脂 / 玻璃平板施加粘附溶液之前和相同的平板表面施加粘附溶 液之后的。
12、表面的 1050 倍 SEM 照片 ； 0010 图 2 是六种粘附溶液中剥离强度与胺 / 环氧重量比之间的曲线图 ； 0011 图 3 是 FR4 环氧树脂 / 玻璃平板横截面的 10， 000 倍 SEM 照片， 表明了镀覆铜与一 个未采用和一个采用粘附溶液处理的环氧树脂 / 玻璃平板之间的界面。 具体实施方式 0012 贯穿本说明书使用的以下列出的缩写具有下述含义， 除非上下文明确地表明其它 含义 ： g 克 ； Kg 千克 ； L 升 ； eq 当量 ； cm 厘米 ； mm 毫米 ； m 微米 ； 摄氏 度 ； ASD安/立方分米 ； UV紫外光 ； wt重量百分比 ； Tg玻璃转化。
13、温度 ； 和SEM扫 描电子显微图。 0013 术语 “印刷电路板” 和 “印刷电线板” 在整个说明书中可交换地使用。术语 “镀覆” 和 “沉积” 在整个说明书中可交换地使用。术语 “去污” 意思是从电介质材料上移除增加物 或不需要的残余物。所有数量为重量百分含量， 除非另外标明。包括所有数值范围并以任 何顺序结合， 除非其中逻辑上约束所述数值范围和为 100。 0014 溶液包括一种或多种可固化胺化合物和一种或多种可固化环氧化物， 其中包含在 溶液中的一种或多种可固化胺化合物按重量或摩尔计超过一种或多种可固化环氧化物。 典 型地溶液中包括的一种或多种可固化胺化合物与一种或多种环氧化合物的重量。
14、或摩尔比 至少为21或例如从21到41或例如从31到41或例如从3.51到41。 0015 可使用的胺化合物包括使用传统固化方法可以固化的胺化合物， 诸如， 例如， UV 和 热固化方法。典型地所述胺化合物为多胺 (polyamine) 并且具有至少两个反应胺氢原子或 例如至少三个反应胺氢原子。 所述化合物对本领域的普通技术人员来说是已知的。 典型地， 多胺化合物包括至少一个伯胺基团， 更典型地至少两个伯胺基团或最典型地至少三个伯胺 基团。这些可连接至末端， 仲或叔碳原子。胺基团同样可以连接至两个碳原子， 桥接它们以 形成多胺基聚亚烷基 (polyamino polyalkylene) 化合物。
15、或形成环状化合物。末端胺基团 可以烷基化。 说 明 书 CN 102912328 A 4 3/11 页 5 0016 多胺化合物可选自脂肪族， 脂环族， 芳香脂肪族 (araliphatic) 和芳香族多胺中 的一种或多种。所述多胺在现有技术中是已知的。 0017 脂肪族胺典型地为直链或支链烃多胺和包含聚醚的多胺， 例如多胺包括聚 ( 氧化 烯烃 (oxyalkylene) 主链。直链或支链烃多胺典型地包括至少三个活性胺氢， 更典型地 3 到 20 个活性胺氢。它们包括至少 2 个胺基团和典型地 2-10 个胺基团。它们典型地包括从 2-30， 更典型地 4-16 个碳原子。碳原子可存在于单一。
16、直链或支链烃链中。它们同样可以通 过一个或多个胺基团桥接的多个直链或支链烃链的形式存在。 直链或支链烃多胺的例子为 乙二胺， 二亚乙基三胺， 三亚乙基四胺， 四甲基二亚丙基三胺， 五甲基二亚乙基三胺， 五甲基 二亚丙基三胺， 四亚乙基五胺， 五亚乙基六胺， 聚乙二胺 (polyethyleneamine)， 1， 2- 丙二 胺， 1， 3- 丙二胺， 1， 4- 丁二胺， 1， 3- 二胺基戊烷， 六亚甲基二胺， 2- 甲基 - 五亚甲基二胺， 新 戊烷二胺， (2， 2， 4)- 和 (2， 4， 4)- 三甲基六亚甲基二胺 (TMD)， 胺乙基呱嗪， 1， 6- 六亚甲基 二胺， N， 。
17、N- 二甲基胺二丙烷三胺和 1， 13- 二胺基正十三烷。商业上可购得的多胺的例子为 Trimaines(T 系列 ) 和Secondary Amines(SD 系列和 ST 系 列 )。 0018 包含聚醚的多胺选自包括至少两个活性胺氢 ( 典型地 3-20 个活性胺氢基团 )、 至 少两个胺基团 ( 典型地 2-10 个胺基团 ) 和 6 到 150， 典型地 2-50 和更典型地 2-30 个碳原 子且在醚基团中包括 2-6 个， 典型地 2-3 碳原子的包含聚醚的多胺。聚醚多胺包括聚 ( 氧 化烯烃 ) 主链。该主链可以是均聚物或两种或多种氧化烯烃单体单元的共聚物。典型地聚 氧化烯烃多。
18、胺衍生自聚 ( 环氧丙烷 ) 或聚 ( 环氧乙烷 ) 或它们的共聚物。聚醚多胺的重均 分子量典型地为 150-2000， 更典型地 150-500。上述界定的聚醚多胺在它们的主链中包括 任何包含不同于氧化烯烃单体的多胺， 例如多元醇， 环氧丙基和双酚 A 和双酚 F。 0019 更典型地， 包含在溶液中的聚醚多胺选自聚氧丙烯 (polyoxypropylene) 多胺， 例 如聚氧丙烯二胺和聚氧丙烯三胺。所述聚醚多胺可具有 150-2000 或例如 150-500 的重均 分子量。最典型地所述聚氧丙烯二胺和三胺包括至少一个连接至仲碳原子的胺基基团。 0020 许多聚醚多胺能够在商业上购得。商业。
19、上可购得的聚醚多胺的例子是在 商标名下由 Huntsman 销售的聚氧丙烯二胺和三胺， 例如 D230， D400， D2000， T403， XTJ-502， XTJ-504， XTJ-506 和 T-5000。 0021 在溶液中可包含的另外的胺为哌嗪， 例如 N- 氨乙基哌嗪和二甲基哌嗪， 其商业上 可在商标名下购得。取代丙胺， 例如二甲胺基丙胺， 甲氧基丙胺和胺基丙基吗 啡也可包含在溶液中。进一步可包含的额外的胺包括商标名 EPIKURETM下的胺。 0022 溶液同样可以包含聚醚脂肪族多胺， 诸如氰烷基化 ( 例如氰乙基化 )， 和氢化聚 亚烷基 (polyalkylene)。更特别。
20、地， 这些是由聚醚 ( 例如聚氧烯烃 ) 的氰基 -C2-10烷基 化和氢化得到的多胺得到的多胺。氰乙基化时， 获得二氨基丙基醚， 例如聚 ( 氧化烯烃 ) 二氨基丙基醚。如上述限定该聚醚。商业上可购得的聚醚脂肪族多胺的例子是来自 Air products&Chemicals， Inc 的1922A 商标名下的。 0023 脂环族多胺包括但不限于具有 1-4 个非芳香环， 至少 3 个和典型地 3-20 个活性氨 氢， 至少 2 个和典型地 2-10 个氨基并 4 到 30 个， 更典型地 6-20 个碳原子的脂环族多胺， 其 中氨基可直接连至环上或连至从环延伸的烷基链上或者可并入环中， 或其。
21、组合和前述的混 合物。例子为异佛尔酮二胺 (IPDA)， 双 -( 对氨基环己基 ) 甲烷 (PACM)， 环己二胺 (DCH)， 亚 说 明 书 CN 102912328 A 5 4/11 页 6 甲基桥接的聚脂环多胺 (MPCA)， 5， 2， 1， 0- 三环癸基 (dencae)-2， 6- 双 - 六亚甲基二胺和 降冰片烷二胺 (NBDA)。 0024 芳香脂肪族多胺包括但不限于包括 1-4 个芳香环， 至少 3-20 个活性胺氢， 至少 2 个和典型地 2-10 个胺基和从 8 到 30 个， 典型地 8-20 个碳原子的多胺， 其中至少两个胺基 连至从芳香环延伸的烷基链上。所述多。
22、胺的例子是间苯二甲基二胺和对苯二甲基二胺。 0025 芳香族多胺包括但不限于包括 1-4 个芳香环， 至少 3 个和典型地 3-20 个活性胺 氢， 至少 2 个和典型地 2-10 个胺基和从 6 到 30 个， 典型地 6-20 个碳原子的多胺， 并且其中 至少两个胺基连至芳香环。所述多胺的例子是亚甲基二胺 (MDA)， 1， 3- 和 1， 4- 甲苯二胺和 间苯二胺 (mPD)。 0026 该溶液具有等于或大于 150g/eq， 典型地 150g/eq 至 2000g/eq 的环氧固体当量重 量。术语 “环氧固体当量重量” 含义是包含 1 摩尔环氧官能团的环氧化合物的重量克数， 不 包括。
23、溶剂和水。如现有技术中众所周知的， 它可以在四烷基铵溴化物存在下通过高氯酸滴 定测量。化合物的官能度指的是每摩尔中官能团的平均数目， 在此是环氧基团。 0027 在溶液中包含的环氧化合物包括至少一种环氧化物或环氧乙烷基团， 典型地平均 上环氧化合物包括 1 个以上的环氧化物基团。所述环氧化合物包括但不限于一元醇或多元 醇 ( 例如丙二醇， 氢化二苯酚基丙烷 ) 的缩水甘油醚， ， 或多元酚 ( 例如间苯二酚， 二苯酚基 丙烷)的缩水甘油醚， 或苯酚和醛的缩聚物。 同样， 多元羧酸(例如六氢酞酸或二聚脂肪酸) 的缩水甘油酯也可包含在溶液中。其它合适的环氧化合物包括单官能脂肪族和芳香族缩 水甘油醚。
24、， 例如丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚， 或缩水甘油酯， 例如缩水甘油丙烯酸酯 或环氧化合物， 例如氧化苯乙烯， 或多官能二 - 或三缩水甘油醚。典型地使用多官能二 - 和 三缩水甘油醚， 更典型地使用聚亚烷基二醇或环亚烷基二醇的二缩水甘油醚。典型地， 聚 亚烷基二醇二缩水甘油醚为水或 C1-6烷基多元醇引发的聚亚烷基二醇， 且缩水甘油醚部分 封端。聚亚烷基二醇链包括但不限于环氧乙烷， 环氧丙烷， 环氧丁烷， 乙二醇， 丙二醇， 丁二 醇 (butylene glycol)， 丁烷二醇 (butane diol)， 例如 1， 3- 丁烷二醇或 1， 4- 丁烷二醇， 丙烷二醇 (propan。
25、e diol)， 例如 1， 2- 丙烷二醇或 1， 3- 丙烷二醇。所述环氧化合物对本领 域的普通技术人员来说是已知的。商业上可购得的乙二醇二缩水甘油醚是 QUETOLTM651， 从 Polysciences， Inc.购买和商业上可购得的1， 4-丁烷二醇二缩水甘油醚是ERISYSTMGE-21， 从 Emerald Performance Materials 购买。 0028 环亚烷基二醇的缩水甘油醚包括但不限于包括 C5-20亚烷基链的环亚烷基化合物， 其包含一个或多个 5 元环。典型地亚烷基链是包含 6 元环的 C6-10亚烷基链。环亚烷基二醇 缩水甘油醚的例子是环己烷乙二醇的二缩。
26、水甘油醚。 0029 附加的环氧化合物包括双酚基环氧化物和 Novolac 环氧化合物。双酚基环氧化合 物的例子为双酚 A 缩水甘油醚， 双酚 F 缩水甘油醚， 改性的双酚 A 缩水甘油醚， 改性的双酚 F 缩水甘油醚。所述环氧化合物在现有技术中是已知的。可商业上购得的双酚基环氧化合 物的例子是商标名EP384w/53WAMP，3521WY53， PZ3961 和1422 下出售的那些。 0030 Novolac 环氧化合物同样在商业上可购得。在商业上可购得的 Novolac 环氧 化 合 物 的 例 子 为5003W55，6006W70，PZ323 和 HUNTMANSTM3601 环氧树脂。
27、。 说 明 书 CN 102912328 A 6 5/11 页 7 0031 溶液可以是水基， 溶剂基或其混合物。 在水基溶液中， 如果一种或多种可固化胺或 一种或多种可固化环氧化物未充分溶解， 可添加一种或多种水溶性或可与水混溶的有机溶 剂以溶解该组分。该溶液不是粒子的分散液或悬浮液。添加足量的水或溶剂以溶解胺和环 氧溶质化合物。溶剂的量可根据期望的固体含量和电介质上涂层的厚度变化。典型地， 水 或有机溶剂从 10 份到 90 或例如从 30 到 70 重量份溶液， 余量为溶质。 0032 可使用传统的有机溶剂。所述有机溶剂包括但不限于醇， 例如一 - 或多羟基醇， 酮， 例如甲基乙基酮， 。
28、二醇， 二醇醚， 二醇醚乙酸酯， 酯和醛。 0033 除可固化胺和可固化环氧化物之外， 溶液还可以包括一种或多种传统的表面活性 剂。以传统量含有表面活性剂， 例如占溶液的从 0.05 重量份到 5 重量份， 或例如从 0.25 重量份到 1 重量份。典型地表面活性剂是非离子表面活性剂并且包括例如脂肪族醇， 诸 如醇烷氧基化物。所述脂肪族醇具有环氧乙烷， 环氧丙烷或其组合， 以制备在分子中具 有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯链的化合物， 即由重复 (-O-CH2-CH2-) 基团组成的链， 或由重 复 (-O-CH2-CH2-CH2) 基团组成的链， 或其组合。典型地， 所述醇烷氧基化物为醇乙氧基化 物。
29、， 具有 7-15 碳原子的碳链， 直链或支链， 并且 4-20 摩尔乙氧基化物， 典型地 5-40 摩尔 乙氧基化物， 和更典型地 5-15 摩尔乙氧基化物。多种上述醇烷氧基化物可商业上购得。 可商业上购得的醇烷氧基化物的例子包括例如直链伯醇乙氧基化物， 诸如 NEODOLTM91-6， NEODOLTM91-8， NEODOLTM91-9(每摩尔直链醇乙氧基化物具有平均6-9摩尔氧化乙烯的C9-C11 醇)和NEODOLTM1-73B(每摩尔直链伯醇乙氧基化物具有7摩尔氧化乙烯的平均共混物的C11 醇 )。均能从 Shell OilCompany， 德克萨斯州休斯顿市购得。 0034 该溶。
30、液同样可包含一种或多种固化加速剂。可使用传统的固化加速剂和传统的 量， 例如从 0.05 重量份至 5 重量份。上述加速剂的例子为咪唑衍生物， 例如由 Shikoku chemicals Corporation 生产的 2MZ， 2E4MZ， C11Z， C17Z 和 2PZ， 胍胺， 例如乙酰基弧胺和苯 并胍胺， 有机酸盐， 三氟化硼的胺配合物， 三嗪类衍生物， 例如乙基二氨 -S- 三嗪， 2， 4- 二 氨 -S- 三嗪和 2， 4- 二氨 -6- 二甲苯基 -S- 三嗪， 多酚， 叔铵盐， 有机膦和光学阳离子催化聚 合催化剂， 例如由 Ciba GeigyCo.， Ltd 制造的 IR。
31、GACURETM261。 0035 溶液的组分可以任何顺序结合。如果需要加速组分的溶解可加热该溶液。典型地 组分在室温下结合在一起。混合可使用传统实验室搅拌装置进行。 0036 施加溶液至电介质基体之前， 清洗基体。 可使用传统方法， 例如传统清洁剂和化学 清洗进行清洗。 0037 然后， 可施加溶液至电介质基体的至少一个表面。可使用传统装置施加溶液以在 电介质表面形成基本上光滑和均匀的层。所述传统装置包括但不限于双侧丝网印刷机 ( 例 如从 Built-In Precision machine Co.， Ltd. 购得的 )， 凹版印刷， 反相辊涂布， 辊式刮刀 涂布机或间隙涂布， 计量杆 。
32、(Meyer 杆 ) 涂布， 条缝涂布， 浸镀， 幕式淋涂， 气刀涂布和喷镀。 溶液涂布厚度可变化。典型地， 涂层厚度从 0.5 微米到 5mm， 或例如从 1 微米到 1mm。参数 (例如溶液粘度， 固体含量例如从1到50， 从涂布装置的收回速度和温度， 典型地室温) 可决定涂层厚度和均匀性。 可进行较少的实验以获得最适宜的粘度， 收回速度， 固体含量和 温度以获得期望的厚度。 0038 电介质材料典型地为用于 PCB 制造中的聚合物树脂材料。所述聚合物树脂包括 但不限于环氧树脂， 例如环氧树脂 / 玻璃， 双官能或多官能环氧树脂， 二顺丁烯二酰亚胺 / 说 明 书 CN 102912328。
33、 A 7 6/11 页 8 三嗪和环氧树脂 (BT 环氧树脂 )， 环氧树脂 / 聚苯醚树脂， 丙烯腈丁二烯苯乙烯， 聚碳酸酯 (PC)， 聚苯醚(PPO)， 聚苯醚(PPE)， 聚苯硫醚(PPS)， 聚砜(PS)， 聚酰胺， 聚酯， 例如聚对苯二 甲酸乙二醇酯 (PET) 和聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)， 聚醚醚酮 (PEEK)， 液晶聚合物， 聚氨 酯， 聚醚酰压胺， 聚四氟乙烯 (PTFE) 和聚四氟乙烯混合物， 例如 PTFE 与聚苯醚和氰酸酯和 其组合。所述聚合树脂材料可具有高或低 Tg。高 Tg聚合树脂是具有 160或更高 Tg。的树 脂， 或者例如从 160到 280或从 1。
34、70到 240。 0039 在溶液涂覆至电介质基体之后， 干燥它以形成基本上光滑的表面。可采用传统工 艺进行干燥， 例如将电介质设置在传统对流炉中或使用红外干燥体系， 例如具有顶上传输 带的 Glenro 用户设计的保形镀覆红外炉。干燥在 70到 110温度范围下进行。干燥时 间可从 30 分到 60 分。干燥粘附组合物的涂层厚度可变。典型地干燥粘附组合物的涂层厚 度从 0.2 微米到 100 微米或例如从 10 微米到 50 微米。 0040 电介质干燥后， 然后采用促进剂处理。排除了许多传统工艺中使用的溶剂溶胀去 污。可使用传统的促进剂。所述促进剂包括硫酸， 铬酸， 碱性高锰酸盐或等离子刻。
35、蚀。典型 地使用碱性高锰酸盐作为促进剂。 商业上可购得的促进剂的例子为从马萨诸塞州莫尔伯勒 市的罗门哈斯电子材料有限公司 (Rohm and Hass Electronic Materials， Marlborough， MA) 购得的 CIRCUPOSIT PROMOTERTM4130。典型地促进剂在 50到 100的温度下施加。可 选地电介质基体采用水漂洗。 0041 然后施加中和剂至电介质以中和由促进剂留下的任何酸残留物或碱残留物。可 使用传统的中和剂。典型地中和剂是包含一种或多种胺的碱性水溶液或 3wt过氧化物和 3wt硫酸的溶液。典型地在 30到 80温度施加中和剂。可选地基体采用水。
36、漂洗。 0042 然后施加酸或碱调节剂至电介质基体。可使用传统的调节剂。所述调节剂可包 括一种或多种阳离子表面活性剂， 非离子表面活性剂， 配位剂和 pH 调节剂或缓冲剂。商 业上可购得的酸调节剂包括但不限于从马萨诸塞州莫尔伯勒市的罗门哈斯电子材料有限 公司购得的 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM3320 和 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM3327。合适的 碱调节剂包括但不限于包含一个或多个季铵的碱性表面活性剂水溶液和多胺。商业上可 购得的碱性表面活性剂包括， 但不限于从罗门哈斯电子材料有限公司购得的 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM231， 。
37、3325， 813 和 860。在 30到 70调节电介质 5-10 分种。可选地， 基体 采用水漂洗。 0043 如果在电介质基体上包括金属衬垫， 例如铜衬垫， 调节之后微蚀刻金属衬底， 否则 不进行该步骤。可使用传统的微蚀刻组合物。微蚀刻剂包括， 但不限于， 60g/L 至 120g/ L 过硫酸钠或氧代单过硫酸 (oxymonopersulfate) 钠或钾和硫酸 (2 ) 混合物， 或硫酸 类 / 过氧化氢。商业上可购得的微蚀刻组合物包括从罗门哈斯电子材料有限公司购得的 CIRCUPOSIT MICROETCHTM3330。 0044 然后施加预浸至电介质。预浸的例子包括 2到 5盐酸。
38、或 25g/L 至 75g/L 氯化 钠的酸性溶液。可选地基体采用冷水漂洗。 0045 然后施加催化剂至电介质的已处理表面。可使用任何传统的催化剂。催化剂的选 择取决于沉积至电介质表面的金属的种类。典型地催化剂为贵金属和非贵金属胶体。所述 催化剂在现有技术中是众所周知的并且多数可商业上购得或可从文献中制备。 非贵金属催 化剂的例子包括 Cu， Al， Co， Ni， Sn 和 Fe。典型地使用贵金属催化剂。合适的贵金属胶体 说 明 书 CN 102912328 A 8 7/11 页 9 催化剂包括例如金， 银， 铂， 钯， 铱， 铑， 钌和锇。更典型地， 使用银， 铂， 金和钯的贵金属催化 剂。
39、。最典型地使用银和钯。商业上可购得的催化剂包括， 例如， 从罗门哈斯电子材料有限公 司购得的 CIRCUPOSIT CATALYSTTM334 和 CATAPOSITTM44。在 30到 90施加催化剂至电介 质 5-10 分。可选地基体采用水漂洗。 0046 然后采用传统化学镀金属浴金属镀覆电介质。可使用包括浸没镀浴的传统化学 镀浴和传统镀覆参数。典型地， 在包含期望沉积金属的金属离子的化学镀或浸没镀浴中 放置电介质。可沉积的金属包括但不限于铜， 镍， 金， 银和铜 / 镍合金。典型地在电介质表 面镀覆铜。商业上可购得的化学镀铜镀浴的例子是从罗门哈斯电子材料有限公司购得的 CIRCUPOSI。
40、TTM880 化学镀铜镀浴。典型地化学镀在 25到 60温度范围下进行。典型地， 进行化学镀直至获得 0.5m 至 5mm 厚的薄膜金属层。可选地， 使用浸没金或银完成的金或 银层可沉积至铜， 铜 / 镍或镍沉积物上。 0047 沉积金属之后， 可选地采用水漂洗金属镀覆电介质或复合物。 可选地， 可施加防锈 剂至金属。可使用传统的防锈剂。防锈剂的例子是 ANTITARNISHTM7130 和 CUPRATECTM3( 从 罗门哈斯电子材料有限公司购得 )。 0048 在一个实施方式中， 镀覆金属的电介质或复合物设置在热压盘之间并退火以完全 固化胺和环氧化合物并在金属和电介质界面形成基本上光滑的。
41、粘附层。退火在 150到 200或例如从160到190的温度下进行30分到60分。 虽然理论上不会结合， 但是退火 工艺使电介质材料上存在的环氧官能团， 胺官能团和任何羟基或其它反应官能基团固化， 如此在薄金属膜和电介质材料之间形成化学结合， 从而提高金属和电介质之间的粘附。然 后可根据下述进行完整的金属镀覆工艺。 0049 在另一个实施方式中， 在退火之前和完整金属镀覆工艺之前， 可允许具有薄金属 膜的的电介质复合物在室温下静置至少一天或者复合物可在热压盘之间加热30分到60分 以部分固化溶液的胺和环氧化合物。加热在 70到 100的温度进行。 0050 仍在另一个实施方式中， 完整金属过程。
42、可在退火之前进行。所述完整镀覆过程可 包括传统平板印刷工艺， 例如使用光刻胶通过光成像作用在薄膜金属层上形成电路图案。 在此之后， 在复合物的金属表面的电路图案上选择性金属沉积。 典型地， 通过电解金属镀覆 ( 例如铜， 铜合金， 锡和锡合金 ) 进行金属沉积。所述方法是传统的并且在现有技术中是众 所周知。典型地， 在电路图案中电镀铜。 0051 在电解镀覆过程中， 使用复合物作为阴极 (cathode)。传统可溶性或不可溶性阳 极 (anode) 可作为第二电极使用。使用传统整流器以提供电流源。可使用脉冲镀覆或直流 (DC) 镀覆或 DC 和脉冲镀覆的组合工艺。所述镀覆工艺在现有技术中是已知。
43、的。电流密度 和电极表面电势可根据具体镀覆基体变化。通常， 电流密度从 0.1ASD 到 20ASD。电解镀覆 浴保持在20到110的温度范围。 对于具体金属温度范围不同。 铜浴保持在20到80 的温度范围内， 酸性铜浴在 20到 50的温度。电解镀覆持续充足的一段时间以形成期望 的沉积厚度。电镀之后， 复合物基体可采用水漂洗。然后在复合物基体上进行上述的退火 以提高金属沉积物和电介质之间的粘附。 0052 然后将复合物切割成期望的尺寸并且传统处理， 例如形成通孔或贯穿孔。这些通 过钻孔或穿孔或任何现有技术中已知的其它方法在复合物中形成。 然后通孔或贯穿孔使用 传统工艺去污并且然后镀覆。 可进。
44、行进一步的处理以形成完整的印刷电路板或其它电子工 说 明 书 CN 102912328 A 9 8/11 页 10 件和装置。 0053 与传统用于连接金属至电介质的粘附方法中典型的机械结合相比， 该方法确保在 电介质基体和金属层之间形成化学结合。 避免了电介质表面的实质上微粗糙和为电流线和 其它电子装置的基本特征提供了实质上光滑的表面以提供均匀的电流和提高电学性能。 越 光滑的表面可能具有越精细线的电子线路， 因此使更小的制品成为可能。 0054 下面的实施例用于解释本发明并非用于限定它的范围。 0055 实施例 1-8 0056 如下面表 1 所示配制 8 个粘附促进溶液。 0057 表 。
45、1 0058 0059 0060 从威斯康星州的拉克劳师市(LaCrosse)的Isola Laminate Systems Corp.购买 八个 FR4 环氧树脂 / 玻璃板。根据下面方法处理每一个板 ： 0061 1. 首先使用传统丙酮清洗剂预清洗每一个板。 0062 2. 然后使用台式浸镀实验室涂布机， 在室温下， 在表 1 的粘附促进溶液之一中浸 镀每一个板 1 分钟。 0063 3. 然后在具有顶上传输带的 Glenro 用户定制的保形镀覆红外线炉中在 100干 燥每一个板 60 分钟。干燥的粘附促进复合物的厚度从 4m-5m 厚。图 1 显示了 FR4 环 氧树脂 / 玻璃板施加粘。
46、附溶液之前和相同的板施加粘附促进溶液后干燥之后的表面。施加 粘附促进溶液之后的板表面与相同的板施加粘附促进之前相比具有光滑的表面。 0064 4.然后采用pH12的碱性高锰酸盐水溶液的碱性促进溶液在80处理每一个板的 粘附促进镀覆表面 7 分钟。 0065 5. 然后采用冷水漂洗板。 0066 6. 然后采用 180 升由 3wt过氧化氢和 3wt硫酸组成的中和剂水溶液在室温下 处理板内的通孔 75 秒。 0067 7. 然后采用冷水漂洗板。 说 明 书 CN 102912328 A 10 9/11 页 11 0068 8. 然后采用 CIRCUPOSIT CONDITIONERTM3320 。
47、酸性调节剂水溶液在 40下处理每 一个板 5 分钟。 0069 9. 然后采用冷水漂洗每一个板。 0070 10. 然后在室温下在每一个板表面施加预浸 40 秒。预浸包括 5浓盐酸。 0071 11. 然后采用用于化学镀铜金属化的催化剂水溶液在 40下敏化板 5 分钟。催化 剂具有下面的配方 ： 0072 表 2 0073 组成 量 氯化钯 1g 浓盐酸 300ml 锡酸钠 1.5g 氯化锡 40g 水 至 1 升 0074 0075 12. 然后采用冷水漂洗板。 0076 13. 然后通过把每一个板在 36下浸入 1000 升化学镀铜浴中 8 分钟化学镀铜镀 覆板表面。化学镀铜浴具有下面的配。
48、方 ： 0077 表 3 0078 组成 量 硫酸铜五水合物 2g 甲醛 2.5g 氢氧化钠 5g 乙二胺四乙酸 (EDTA) 25g 氯离子 5g 2， 2- 二吡啶 2ppm 水 至 1 升 0079 14. 化学镀铜沉积之后， 采用冷水漂洗板。 说 明 书 CN 102912328 A 11 10/11 页 12 0080 15. 然后在传统炉内回至 160退火每一个板 60 分钟。 0081 16.然后使每一个板冷却至室温并且使用Tensile Tester A抗张强度实验机测量 每一个板的铜沉积物之一的剥离强度。剥离强度记录在下面的表 4 中。 0082 表 4 0083 实施例 剥。
49、离强度 (kg/cm) 1 0.41 2 0.43 3 0.45 4 0.47 5 0.39 6 0.3 7 0.29 8 0.25 0084 如图2中所示， 该结果以剥离强度与胺份数/环氧树脂1份之间的曲线图绘制。 随 着胺 / 环氧树脂重量份数比 1 1 到 4 1， 剥离强度从 0.41kg/cm 增加至 0.47kg/cm。当 胺比环氧树脂量增加超过 4 1 重量比， 剥离强度开始下降至小于可接受的低于 0.4kg/cm 的标准。 0085 实施例 9 0086 配制下面的粘附促进溶液。 0087 表 5 0088 组成 含量 ( 重量份 ) 1， 4 乙二醇二缩水甘油醚 1 聚氧化丙烯三胺 4 丙二醇甲醚醋酸酯 50 0089 从威斯康星州的拉克劳师。