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1、(10)申请公布号 CN 102910828 A (43)申请公布日 2013.02.06 CN 102910828 A *CN102910828A* (21)申请号 201210474531.5 (22)申请日 2012.11.21 C03C 12/00(2006.01) (71)申请人 贵州威顿晶磷电子材料有限公司 地址 550014 贵州省贵阳市白云区新材料产 业园 388 号 (72)发明人 刘顺勇 李飞 代勇 赵和英 郭之军 贺思全 陈文强 吕昌 (74)专利代理机构 贵阳东圣专利商标事务有限 公司 52002 代理人 徐逸心 袁庆云 (54) 发明名称 用于硅太阳能电池正面银浆无铅。
2、低熔点玻璃 粉及制备方法 (57) 摘要 一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔 点玻璃粉及其制备方法， 主要用于硅太阳能电池 正面银浆作粘结剂， 其组分及重量百分比含量 为 Bi2O330 60%、 B2O31.5 18%、 ZnO1 13%、 Al2O31 15%、 BaO0.1 6%、 TeO210 45% 和 SiO23 25%， 其制备方法为 ： 称量配制混合料 ； 混合料加入坩埚中加盖熔炼 ； 水淬熔制好的 玻璃液 ； 烘干粉碎 ； 粉末分级。本发明制得 的玻璃粉导电性能良好， 能减少印刷栅线和电极 对太阳光的吸收和反射， 减少接触栅线和电极的 阴影损失， 同时具有较低的软化点、 低。
3、的热膨胀系 数， 有益于提高太阳能电池的光电转化效率和使 用寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉， 其特征在于是由重量百分比为 Bi2O330 60%、 B2O31.5 18%、 ZnO 1 13%、 Al2O3 1 15%、 BaO 0.1 6%、 TeO210 45% 和 SiO23 25% 配制加工而成， 玻璃粉为玻璃半导体， 软化温度为 410 540， 热膨胀系数 为 56 7510-7/， 粒。
4、径范围在 0.3 4um, 粒径跨度小于 1.3。 2. 根据权利要求 1 所述的一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉， 其特征在 于 ： 所述 TeO2重量百分含量为 15 40%。 3. 根据权利要求 1 所述的一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉， 其特征在 于 ： 所述玻璃粉其粒径形态为球形。 4. 按照权利要求 1 所述的一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉的制备方 法， 其特征是依次按下列步骤和条件加工 ： （1） 按重量百分比称取各原料混合均匀， 该无铅玻璃粉组分由 Bi2O3、 B2O3、 ZnO、 Al2O3、 BaO、 TeO2和 SiO2组成， 各组分重。
5、量百分比含量为 Bi2O330 60%、 B2O31.5 18%、 ZnO 1 13%、 Al2O3 1 15%、 BaO 0.1 6%、 TeO210 45% 和 SiO23 25% ； （2） 将混合料加入坩埚内， 将坩埚加盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼 ； （3） 将熔炼好的玻璃液水淬 ； （4） 将水淬后的玻璃料烘干 ； （5） 对烘干的玻璃料进行粉碎成粉末 ； （6） 对玻璃粉末进行分级， 得到粒度细、 均匀的玻璃粉 ； 步骤 （2） 中将混合料熔炼是将混合料放入坩埚中并加盖， 在电炉内加热熔炼， 所述坩埚 为铂坩埚， 所述的熔炼是加热熔炼温度为 980 1150， 保温时间 20 。
6、90min。 5. 根据权利要求 4 所述的一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉的制备方 法， 其特征在于步骤 （5） 中对烘干的玻璃料进行粉碎成粉末采用行星球磨机与气流粉碎机 相结合的粉碎方式。 6. 根据权利要求 4 所述的一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉的制备方 法， 其特征在于步骤 （6） 中对玻璃粉末进行分级的设备采用气流分级设备。 权 利 要 求 书 CN 102910828 A 2 1/4 页 3 用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔点玻璃粉及制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电子材料技术领域， 尤其是涉及一种晶硅太阳能电池正面银浆用无铅 低熔点玻璃粉及其制备方。
7、法。 背景技术 0002 光伏产业作为 21 世纪的朝阳行业， 发展前景十分广阔， 受到世界各国的广泛重 视， 并投入了大量的人力财力进行研究与开发， 其中影响太阳能利用效率的关键是如何提 高太阳能电池的转换效率， 而影响太阳能电池转换效率的因素主要包括电池表面反射损 失、 接触栅线和电极的阴影损失以及长波段的非吸收的光学损失和半导体表面及体内的光 生载流子复合、 半导体和金属栅线的体电阻和半导体 / 金属界面的电学损失。晶硅太阳能 电池作为太阳能电池的一种， 它是将太阳能转换成电能的半导体器件， 太阳光照在半导体 p-n 结上， 形成新的空穴 - 电子对， 在 p-n 结电场的作用下， 光生。
8、空穴由 n 区流向 p 区， 光生 电子由 p 区流向 n 区形成电流， 通过栅线和电极将电流收集并传输出去。晶硅太阳能电池 正面电极和栅线是由导电银浆通过印刷、 烘干、 烧结工艺制成。该导电银浆通常由银粉、 玻 璃粉和有机载体制备而成。 其中玻璃粉在快速烧结时液化， 腐蚀硅片表面的减反射膜层， 使 银粉和硅基片之间形成良好的欧姆接触。 玻璃粉的成分、 含量、 粒径大小和软化温度会直接 影响接触电阻、 穿透减反射膜能力、 电极的导电性能和电极与基板之间的附着力， 同时还会 影响接触栅线和电极对太阳光的吸收和反射， 从而影响太阳能电池的光电转化效率和使用 寿命。 0003 目前制备晶硅太阳能电池。
9、正面银浆用玻璃粉， 大多采用 Pb-Si-B、 Pb-B-Zn 等含铅 系列玻璃粉， 这种玻璃粉具有熔点低， 高温熔化时流动性好， 与硅表面浸润良好以及电性对 稳定可靠等优点， 得到广泛应用， 但铅含量很高， 其使用对环境造成了非常大的污染， 随着 2006 年欧盟 ROSH 指令颁布， 电子制造业的发展趋势是电子产品无铅化、 绿色化， 含铅玻璃 粉的应用受到限制。而 Bi-B 系、 Zn-B 系无铅玻璃粉在高温流动性、 玻璃与基片的浸润性都 不如铅玻璃粉。另外， 公开号为 CN101483207A 中国专利公开了一种环保型硅太阳能电池正 面栅线电极银导体浆料， 选用 Ba-Zn-B 系玻璃粉。
10、， 能很好地熔化硅太阳能电池片硅表面的 减反射膜， 使银和硅能很好接触， 从而使电池片有优良的光电转换性能， 但其玻璃粉成分较 多， 生产控制比较复杂， 玻璃软化点高， 同时玻璃粉粒径较大， 影响浆料的烧结性能。 0004 在申请公布号为 CN102126829A 中国专利中公开了一种无铅玻璃粉， 其软化温度、 熔化温度、 热膨胀系数等都适合于晶硅太阳能电池正面银浆， 配制的银浆制得的晶硅太阳 能电池光电转换率达 17.5%， 但没有考虑印刷栅线及电极对于光的吸收和电极栅线阴影对 光的反射作用， 没有考虑接触栅线和电极的阴影对提高光的吸收效率及转化效率的影响。 同时该专利优选了 0.5 5um。
11、 的玻璃粉范围， 也没有考虑粒度分布的均匀性以及跨度对减 反射膜的穿透和银粉与硅基体的附着力及导电性能产生的影响。 发明内容 说 明 书 CN 102910828 A 3 2/4 页 4 0005 本发明所要解决的技术问题是改善电极和栅线以及电极阴影对光的吸收和反射， 从而提高太阳能电池片的光电转化效率。提供一种低熔点无铅玻璃粉及其制备方法， 该玻 璃粉完全替代传统的含铅玻璃， 通过控制玻璃成分， 使之形成一种玻璃半导体， 通过制成浆 料形成电极后， 能减少印刷栅线和电极对太阳光的反射， 减少接触栅线和电极阴影对光的 影响， 增加栅线和电极对光的吸收， 同时具有较低的软化点、 合适的热膨胀系数。
12、和合理的粒 径分布及跨度， 能在低温度下融化并具有良好的流动性， 能很好的穿透硅基片表面的减反 射膜， 使银晶体与硅基片形成良好的欧姆接触， 从而提高太阳能电池的光电转化效率和使 用寿命。 0006 本发明通过以下技术方案来实现 ： 本发明一种用于硅太阳能电池正面银浆无铅低熔玻璃粉， 由重量百分比为 Bi2O330 60%、 B2O31.5 18%、 ZnO 1 13%、 Al2O3 1 15%、 BaO 0.1 6%、 TeO210 45% 和 SiO23 25% 配制加工而成， 玻璃粉为玻璃半导体， 软化温度为 410 540， 热膨胀系数为 56 7510-7/， 粒径范围在 0.3 4。
13、um, 粒径跨度小于 1.3。 0007 本发明无铅低熔点玻璃组分中， 加入 TeO2使玻璃形成一种玻璃半导体， 增强对光 的吸收， 同时减小对光的反射作用， 优选 TeO2重量百分含量为 15 40%。 0008 优选的是所述玻璃粉其粒径大小范围为 0.3 4um， 玻璃粉粒径跨度小于 1.3。进 一步优选的是所述无铅低熔点玻璃粉其粒径形态为球形。 0009 本发明无铅低熔点玻璃粉的制备方法， 包括下列步骤 ： （1） 按重量百分比称取各原料混合均匀， 该无铅玻璃粉组分由 Bi2O3、 B2O3、 ZnO、 Al2O3、 BaO、 TeO2和 SiO2组成， 各组分重量百分比含量为 Bi2O。
14、330 60%、 B2O31.5 18%、 ZnO 1 13%、 Al2O3 1 15%、 BaO 0.1 6%、 TeO210 45% 和 SiO23 25%。 0010 （2） 将混合料加入坩埚内， 将坩埚加盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼 ； （3） 将熔炼好的玻璃液水淬 ； （4） 将水淬后的玻璃料烘干 ； （5） 对烘干的玻璃料进行粉碎成粉末 ； （6） 对玻璃粉末进行分级， 得到粒度细、 均匀的玻璃粉 ； 步骤 （2） 中将混合料熔炼是将混合料放入坩埚中并加盖， 在电炉内加热熔炼， 所述坩埚 为铂坩埚， 所述的熔炼是加热熔炼温度为 980 1150， 保温时间 20 90min。 0。
15、011 步骤 （5） 中对烘干的玻璃料进行粉碎成粉末优选采用行星球磨机与气流粉碎机相 结合的粉碎方式 ； 步骤 （6） 中对玻璃粉末进行分级的设备优选采用气流分级设备。 0012 本发明的有益效果为 ： 本发明提供的无铅低熔点玻璃粉用于制作晶硅太阳能电池 正面银浆料作为粘结相， 能形成一种玻璃半导体， 通过制成浆料形成电极后， 能减少印刷栅 线和电极对太阳光的反射， 减少接触栅线和电极阴影对光的影响， 增加栅线和电极对光的 吸收， 同时具有较低的软化点、 低的热膨胀系数， 具有良好的流动性， 能很好的穿透硅基片 表面的减反射膜， 使银晶体与硅基片形成良好的欧姆接触， 而且原料组成成分少， 制备。
16、工艺 简单， 从而有益于提高太阳能电池的光电转化效率和使用寿命。 具体实施方式 说 明 书 CN 102910828 A 4 3/4 页 5 0013 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明， 表 1 是实施例的成分配比及测试的 性能指标。 0014 实施例 1 按表 1 中实施例 1 配方配料 1000g， 并混合均匀， 将混合料装入铂坩埚内， 将铂坩埚加 盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼， 加热熔炼温度为 1050， 保温 30 分钟 ； 熔制好的玻璃 液立即倒入纯净水中， 进行水淬后形成细小颗粒， 在常压下 120的烘箱中烘干 ； 干燥的玻 璃颗粒用气流粉碎机粉碎至粒径 D90 在 8um。
17、 以下， 再采用球磨粉碎机进一步粉碎至粒径 D90 至 5um 以下 ； 将得到的粒径 5um 以下的玻璃粉末用气流分机设备进行分级， 制得粒径在 0.3 4um, 粒径跨度小于 1.3 的低熔点玻璃粉末， 测试玻璃粉的各项性能参数见表 1， 将制 得的玻璃粉按银浆料总重的 3% 加入导电银浆中， 通过印刷、 烘干、 烧结工艺制成晶硅太阳 能电池正面电极和栅线， 测试电池片的转化率， 结果见表 1。 0015 实施例 2 按表 1 中实施例 2 配方配料 1000g， 并混合均匀， 将混合料装入铂坩埚内， 将铂坩埚加 盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼， 加热熔炼温度为 1000， 保温 40 分。
18、钟 ； 熔制好的玻璃 液立即倒入纯净水中， 进行水淬后形成细小颗粒， 在常压下 120的烘箱中烘干 ； 干燥的玻 璃颗粒用气流粉碎机粉碎至粒径 D90 在 8um 以下， 再采用球磨粉碎机进一步粉碎至粒径 D90 至 5um 以下 ； 将得到的粒径 5um 以下的玻璃粉末用气流分机设备进行分级， 制得粒径在 0.3 4um, 粒径跨度小于 1.3 的低熔点玻璃粉末， 测试玻璃粉的各项性能参数见表 1， 将制 得的玻璃粉按银浆料总重的 3% 加入导电银浆中， 通过印刷、 烘干、 烧结工艺制成晶硅太阳 能电池正面电极和栅线， 测试电池片的转化率， 结果见表 1。 0016 实施例 3 按表 1 中。
19、实施例 3 配方配料 1000g， 并混合均匀， 将混合料装入铂坩埚内， 将铂坩埚加 盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼， 加热熔炼温度为 1000， 保温 50 分钟 ； 熔制好的玻璃 液立即倒入纯净水中， 进行水淬后形成细小颗粒， 在常压下 120的烘箱中烘干 ； 干燥的玻 璃颗粒用气流粉碎机粉碎至粒径 D90 在 8um 以下， 再采用球磨粉碎机进一步粉碎至粒径 D90 至 5um 以下 ； 将得到的粒径 5um 以下的玻璃粉末用气流分机设备进行分级， 制得粒径在 0.3 4um, 粒径跨度小于 1.3 的低熔点玻璃粉末， 测试玻璃粉的各项性能参数见表 1， 将制 得的玻璃粉按银浆料总重的 。
20、3% 加入导电银浆中， 通过印刷、 烘干、 烧结工艺制成晶硅太阳 能电池正面电极和栅线， 测试电池片的转化率， 结果见表 1。 0017 实施例 4 按表 1 中实施例 3 配方配料 1000g， 并混合均匀， 将混合料装入铂坩埚内， 将铂坩埚加 盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼， 加热熔炼温度为 1100， 保温 20 分钟 ； 熔制好的玻璃 液立即倒入纯净水中， 进行水淬后形成细小颗粒， 在常压下 120的烘箱中烘干 ； 干燥的玻 璃颗粒用气流粉碎机粉碎至粒径D90在8um以下， 再采用球磨粉碎机进一步粉碎至粒径D90 至5um以下 ； 将得到5um以下粒径的玻璃粉末用气流分机设备进行分级，。
21、 制得粒径在0.3 4um,粒径跨度小于1.3的低熔点玻璃粉末， 测试玻璃粉的各项性能参数见表1， 将制得的玻 璃粉按银浆料总重的 3% 加入导电银浆中， 通过印刷、 烘干、 烧结工艺制成晶硅太阳能电池 正面电极和栅线， 测试电池片的转化率， 结果见表 1。 0018 实施例 5 说 明 书 CN 102910828 A 5 4/4 页 6 按表 1 中实施例 3 配方配料 1000g， 并混合均匀， 将混合料装入铂坩埚内， 将铂坩埚加 盖并放入硅碳棒电阻炉内加热熔炼， 加热熔炼温度为 1100， 保温 20 分钟 ； 熔制好的玻璃 液立即倒入纯净水中， 进行水淬后形成细小颗粒， 在常压下 1。
22、20的烘箱中烘干 ； 干燥的玻 璃颗粒用气流粉碎机粉碎至粒径D90在8um以下， 再采用球磨粉碎机进一步粉碎至粒径D90 至5um以下， 将得到的玻璃粉测试各项性能参数见表1， 将制得的玻璃粉按银浆料总重的3% 加入导电银浆中， 通过印刷、 烘干、 烧结工艺制成晶硅太阳能电池正面电极和栅线， 测试电 池片的转化率， 结果见表 1。 0019 表 1. 实施例的成分配比及性能指标 从表 1 实施例实验结果可以看出， 玻璃粉各组分的含量、 粒径及形态对太阳能电池转 化率有影响， 当玻璃粉中的 TeO2含量较高时， 太阳能电池转化率较高。对比实施例 4、 5， 其 它条件相同， 例 5 不通过玻璃粉的分级， 同样的工艺制作太阳能电池， 结果表明， 粒径均匀 的玻璃粉制得的太阳能电池， 其转化率较高。 0020 以上结合实施例对本发明进行了详细解释和说明， 但本领域技术人员懂得， 在不 脱离本发明精神和范围上， 本发明实施例的任何改变、 改进、 变体和等同物均在所附权利要 求定义的本发明范围内。 说 明 书 CN 102910828 A 6 。