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1、(10)申请公布号 CN 102942971 A (43)申请公布日 2013.02.27 CN 102942971 A *CN102942971A* (21)申请号 201210382659.9 (22)申请日 2012.09.19 C10L 3/08(2006.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街 79 号 申请人 赛鼎工程有限公司 (72)发明人 李忠 范辉 张庆庚 闫少伟 崔晓曦 (74)专利代理机构 山西五维专利事务所 ( 有限 公司 ) 14105 代理人 魏树巍 (54) 发明名称 雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用 (57) 摘要 。
2、一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应 用是将雷尼镍催化剂分散在惰性液相介质中加入 反应器进行甲烷化反应， 产品气与原料气进入分 离器， 产品气中液相组分和催化剂组成的液相组 分I由分离器I底部排出， 气相I由分离器顶部排 出 ； 部分含催化剂的惰性液相介质从反应器中部 排出， 进入到分离器II中， 气相II由分离器II顶 部排出与气相 I 合并得天然气产品 ； 而催化剂的 惰性液相介质由分离器II底部排出与液相组分I 合并， 并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷 化催化剂共同进入反应器中进行甲烷化反应。本 发明具有雷尼镍催化剂无需还原， 有更高的机械 强度和更好的耐磨性， 能满足浆态床甲烷化。
3、工艺 对低温活性的要求的优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， 其特征在于包括如下步骤 ： (1) 煤经过气化产生煤气， 然后经净化和变换得甲烷化原料气 ； (2) 将雷尼镍催化剂分散在惰性液相介质中形成一定浓度， 并加入至浆态床反应器， 然 后由浆态床底部通入甲烷化原料气， 升温至反应温度， 同时升压至反应压力后进行甲烷化 反应， 产品气与原料气换热后进入气液分离器 I， 产品。
4、气中液相组分和催化剂组成的浆态液 相组分 I 由气液分离器 I 底部排出， 气相 I 由气液分离器顶部排出 ； （3） 甲烷化反应过程中， 部分含催化剂的惰性液相介质从浆态床反应器中部排出， 进入 到气液分离器 II 中， 其中气相 II 由气液分离器 II 顶部排出， 并与由气液分离器 I 顶部排 出的气相 I 合并， 之后通过冷却和分离后得天然气产品 ； 而含甲烷化催化剂的惰性液相介 质由气液分离器 II 底部排出， 并与由气液分离器 I 底部排出浆态液相组分 I 合并， 然后经 过滤将 300 目以下的大颗粒催化剂滤出， 而 300 目以上的细催化剂经与惰性液相介质分离 后排出， 将分离。
5、出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合， 经与原料气换热后进行冷却， 并与 新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床反应器中进行甲烷化反应。 2. 如权利要求 1 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， ， 其特征在于所 述的惰性液相介质为石蜡烃， 导热油或氢化三联苯导热系数大、 热容大、 沸点高的惰性液相 组分。 3. 如权利要求 2 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， 其特征在于导热 油为VP-1 型， 氢化三联苯为 SHHG-340。 4. 如权利要求 1 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， ， 其特征在于所 述的雷尼镍催化剂为工业 Ni- 助剂。
6、 -Al 的合金粉或催化剂。 5. 如权利要求 4 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， ， 其特征在于所 述的雷尼镍催化剂为工业 Ni- 助剂 -Al 的合金粉， 是将工业合金粉与浓度为 16wt的 NaOH 以 1:4 的比例混合， 并在 60 C 的水浴条件下反应 1h， 然后经水洗三次后得成品催化剂， 成 品催化剂组成为 ： Ni 90 93wt， Al 5 7wt， Mo 0 2wt， Fe 0 2wt， Cr 0 2wt， Ti 0 2wt， 其中 Cr， Mo， Fe 和 Ti 助剂至少一种， 催化剂粒度为 80 200 目。 6. 雷尼镍催化剂为 JH-15 或 JH。
7、-19 买自 “山东嘉虹化工有限” ； RTH-2161， RTH3110， RTH4110， RTH-5110 催化剂或 RTH-4010 合金粉买自 “宜兴市晨丰冶金 有限公司” ； YL-211， YL-31 或 YL-312 买自 “江苏友联金属制品有限公司” 。 7. 如权利要求 1 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， 其特征在于所述 的雷尼镍催化剂在惰性液相介质中的浓度为 2 40wt。 8. 如权利要求 1 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， 其特征在于所述 的甲烷化反应的温度为 250 C 320 C， 反应压力为 1 6MPa， 原料气空速为 1000。
8、 12000L/hkg。 9. 如权利要求 8 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， 其特征在于所述 的甲烷化反应的温度为为 280 C 300 C。 10. 甲烷化原料气中 CO/CO2体积浓度在 2 30之间， (H2-CO2)/(CO+CO2) 的摩尔比 为 2.5 3.7。 11. 如权利要求 1 所述一种雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用， 其特征在于所 述的 (H2-CO2)/(CO+CO2) 的摩尔比为 2.8 3.3。 权 利 要 求 书 CN 102942971 A 2 1/6 页 3 雷尼镍做为浆态床合成甲烷催化剂的应用 技术领域 0001 本发明属于雷尼镍 (。
9、Raney-Ni) 的用途， 尤其涉及雷尼镍做为浆态床甲烷化催化 剂的应用。 背景技术 0002 我国具有富煤、 贫油、 少气的能源现状， 故煤炭资源的综合优化利用迫在眉急。煤 制合成天然气不仅可满足当前日益增长的清洁能源需求， 还对国内煤炭资源的合理利用与 优化配置起到不可替代的作用。甲烷化是煤制天然气的核心技术， 该反应是指 CO 或 CO2在 催化剂的作用下加氢合成 CH4和 H2O， 反应式如下 ： 0003 CO+3H2 CH4+H2O+206KJ/mol (1) 0004 CO2+4H2 CH4+2H2O+165KJ/mol (2) 0005 目前， 世界上煤制天然气技术主要有德国。
10、鲁奇 (LURGI)、 英国戴维 (DAVY) 和丹麦 托普索三种， 上述技术均采用固定床甲烷化工艺， 催化剂为负载型 Ni 基催化剂。 由于甲烷化为强放热反应， 故均采用多台固定床甲烷化反应器串联， 且使用多台换热器和 气体循环机等复杂装置来控制温度， 同时采用高达5倍多的循环气将煤制合成气中的CO有 25稀释至 2 4。不仅增大了设备投资， 还大幅度增大了循环气电耗。 0006 针对甲烷化反应的强放热性和现有固定床甲烷化工艺的缺点， 赛鼎工程有限公司 和太原理工大学共同开发出一种浆态床甲烷化工艺 (CN101979476A 和 CN101979475A)。浆 态床甲烷化工艺是指在甲烷化反应。
11、的过程中引入导热系数大、 热熔大的惰性液相组分， 将 甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液体中， 实现了床层的等温， 从而避免了常规固定床甲烷 化方法中出现的飞温问题， 由于浆态床优良的传热性能使得浆态床甲烷化原料气的适应性 更强， 原料气中 CO 的浓度可在 2 30大浓度范围内调节， 而无需稀释原料气中 CO/CO2 浓度， 且该工艺单程 CO 转化率达 90以上， 大大减少设备投资和循环能耗， 为煤制天然气 提供了一种新的思路。 0007 上述两专利中公开的浆态床甲烷化工艺所用的催化剂均为工业固定床催化剂。 但 浆态床甲烷化工艺和固定床工艺对催化剂的要求不同， 故将工业固定床催化剂用于浆态床 。
12、甲烷化反应中具有许多缺点， 具体体现在 ： (1) 浆态床要求催化剂的粒度更小更均匀， 但固 定床甲烷化催化剂粒度较大， 故需对工业催化剂进行破碎， 进而会导致催化剂的孔道结构 被破坏 ； (2) 工业固定床甲烷化催化剂均为负载型镍基催化剂， 在反应之前必须通过 H2进 行还原， 还原温度高达 400 600， 但浆态床甲烷化工艺中的惰性组分沸点较低， 且高温 易分解 ； (3) 由于受惰性组分沸点的限制， 浆态床甲烷化工艺要求催化剂具有更高的低温 活性， 但固定床甲烷化催化的反应温度均较高 ； (4) 浆态床甲烷化反应器需外部设备搅拌 或通过原料气湍流混合， 增大了催化剂的磨损， 故对催化剂。
13、的机械强度要求更高。 发明内容 0008 本发明的目的是克服固定床催化剂在浆态床甲烷化工艺中的缺点， 提供一种雷尼 说 明 书 CN 102942971 A 3 2/6 页 4 镍做为浆态床合成甲烷催化剂在通过浆态床甲烷化合成天然气的应用。 0009 本发明的技术方案如下 ： 0010 (1) 煤经过气化产生煤气， 然后经净化和变换得甲烷化原料气。 0011 (2) 将雷尼镍 (Raney-Ni) 催化剂分散在惰性液相介质中形成一定浓度， 并加入至 浆态床反应器， 然后由浆态床底部通入甲烷化原料气， 升温至反应温度， 同时升压至反应压 力后进行甲烷化反应， 产品气与原料气换热后进入气液分离器 。
14、I， 产品气中液相组分和催化 剂组成的浆态液相组分 I 由气液分离器 I 底部排出， 气相 I 由气液分离器顶部排出 ； 0012 (3) 甲烷化反应过程中， 部分含催化剂的惰性液相介质从浆态床反应器中部排出， 进入到气液分离器 II 中， 其中气相 II 由气液分离器 II 顶部排出， 并与由气液分离器 I 顶 部排出的气相 I 合并， 之后通过冷却和分离后得天然气产品 ； 而含甲烷化催化剂的惰性液 相介质由气液分离器 II 底部排出， 并与由气液分离器 I 底部排出浆态液相组分 I 合并， 然 后经过滤将 300 目以下的大颗粒催化剂滤出， 而 300 目以上的细催化剂经与惰性液相介质 分。
15、离后排出， 将分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合， 经与原料气换热后进行冷却， 并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床反应器中进行甲烷化 反应。 0013 如上所述的惰性液相介质为石蜡烃， 导热油 ( 如VP-1 型 ) 和氢化三 联苯 ( 如 SHHG-340) 等导热系数大、 热容大、 沸点高的惰性液相组分。 0014 如上所述的雷尼镍催化剂为工业 Ni- 助剂 -Al 的合金粉或催化剂， 若为工业合金 粉， 将其与浓度为 16wt的 NaOH 以 1 4 的比例混合， 并在 60的水浴条件下反应 1h， 然 后经水洗三次后得成品催化剂， 成品催化剂组成为 ： Ni。
16、 90 93wt， Al5 7wt， Mo0 2wt， Fe0 2wt， Cr0 2wt， Ti0 2wt， 其中 Cr， Mo， Fe 和 Ti 助剂至少一种， 催化 剂粒度为 80 200 目。 0015 如上所述的雷尼镍催化剂为 JH-15 或 JH-19 买自 “山东嘉虹化工有限” ； RTH-2161， RTH3110， RTH4110， RTH-5110 催化剂或 RTH-4010 合金粉买自 “宜兴市晨丰冶金有限公司” ； YL-211， YL-31 或 YL-312 买自 “江苏友联金属制品有限公司” 。 0016 如上所述的雷尼镍催化剂在惰性液相介质中的浓度为 2 40wt。。
17、 0017 如上所述的甲烷化反应的温度为250320， 更优为280300， 反应压力 为 1 6MPa， 原料气空速为 1000 12000L/(hkg)。 0018 如上所述的甲烷化原料气中 CO/CO2体积浓度在 2 30之间， (H2-CO2)/ (CO+CO2) 的摩尔比为 2.5 3.7， 更优为 2.8 3.3。 0019 本发明与现有技术相比具有的实质性特点和显著进步在于 ： 0020 (1)雷尼镍是先通过熔融制备Ni-Al合金， 然后经NaOH将合金中的Al抽提而制备 的一种具有孔道结构的骨架镍， 故该催化剂无需还原， 不但克服了负载型镍基催化剂由于 还原温度较高， 而导致的。
18、浆态床反应器中的惰性组分高温沸腾或分解的问题， 且避免了浆 态床工艺还原工序的能耗。 0021 (2) 在制备雷尼镍催化剂过程中， 通过调节 Ni-Al 合金粉的粒度来实现对雷尼镍 催化剂粒度的控制。首先通过研磨或破碎等手段选取一定粒度的合金粉， 然后经铝抽提后 制的相应粒度的雷尼镍催化剂， 故雷尼镍催化剂不但能实现对催化剂粒度的控制， 而且不 会影响成品催化剂的孔道结构和催化剂的催化加氢性能。 说 明 书 CN 102942971 A 4 3/6 页 5 0022 (3) 浆态床甲烷化工艺， 由于具有优良的传热性能， 故在 CO 浓度和 CO 的单程转化 率较高的情况下， 能够及时将反应热移。
19、出以实现床层的等温， 故该工艺要求催化剂具有更 高的催化加氢性能。雷尼镍催化剂具有海绵状的孔状结构， 催化剂表面存在许多微晶的畸 变或错位， 导致雷尼镍催化剂具有极强的吸附 H2性能和高的的低温催化活性， 被广泛用于 加氢、 脱氢和脱卤等化工生产中 ； 同时由于雷尼镍催化剂中 Ni 活性组分含量更高， 单位催 化剂的催化剂性能明显优于负载型镍基催化剂， 故雷尼镍催化剂能满足浆态床甲烷化工艺 对低温活性的要求。 0023 (4) 雷尼镍催化剂是由 Ni-Al 合金粉经铝抽提后制备的， 成品催化剂中的 Ni 主要 以金属状态存在， 故该催化剂具有更高的机械强度和更好的耐磨性能， 满足浆态床由于搅 。
20、拌或湍流混合而对催化剂强度的要求。 0024 (5) 雷尼镍催化剂技术成熟可靠， 且在众多的加氢反应中均实现了工业化， 且具有 废催化剂的回收利用的工业化技术， 故将雷尼镍催化剂用于浆态床甲烷化反应中具有可靠 的工业经验。 附图说明 0025 图 1 是以雷尼镍为催化剂浆态床甲烷化工艺的流程图 0026 如图所示， 1 浆态床甲烷化反应器， 2 换热器 I， 3 气液分离器 I， 4 气液分离器 II， 5 新鲜催化剂储槽， 6 换热器 II， 7 是循环泵 ； p1、 p2、 p3、 p4、 p5、 p6、 p7、 p8 和 p9 是管道。 具体实施方式 0027 在浆态床甲烷化工艺中， 机。
21、械磨损是造成催化剂失活的主要原因， 故在本发明的 具体实施例和对比例中出现的催化剂， 当粒度磨损至 300 目以上的小颗粒时， 催化剂定义 为失活。 因此， 为了更好的描述本发明书的具体实施例及比较例中给出的催化剂的稳定性， 发明人以催化剂磨损率表示， 即催化剂每天磨损至 300 目以上的催化剂占参加催化剂总质 量的百分数表示， 单位为 wt /h。 0028 本专利所使用的催化剂均为经过筛选的工业合金粉或者雷尼镍催化剂， 若为合金 粉， 将其与浓度为 16wt的 NaOH 以 1 4 的比例混合， 并在 60的水浴条件下反应 1h， 然 后经水洗三次后得成品催化剂， 为方便起见， 在下述实施。
22、例中给出的催化剂均为见抽屉后 的成品催化剂， 并以合金粉型号代替催化剂型号。 0029 下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明， 但不应将 此理解为本发明主题的范围仅限于下述实施例。 0030 实施例 1 0031 首先将 Ni93Al5Mo2雷尼镍催化剂在催化剂储罐中与石蜡烃混合， 控制雷尼镍浓度 为 2wt， 并经管道 p1 由循环泵 7 从底部压入浆态床甲烷化反应器中， 然后通入 (V ) ： H2 66.53， CH4 12， N2 1， ， CO 19.47， CO2 1的合成气， 将压力升至 1Mpa， 温度升至 250后开始反应， 原料气空速为 1000L/。
23、(hkg)， 尾气自反应器顶部经管道 p3 进入气液分 离器 I 中， 尾气中夹带的液相组分和催化剂由分离器 I 底部排出， 并经管道 p5 与管道 p8 合 并， 尾气从气液分离器 I 顶部排出通过冷却和净化后得合成天然气。甲烷化反应过程中， 以 占反应器中含有催化剂的惰性液相介质的 3wt /min 的速度经管道 p6 通入气液分离器 II 说 明 书 CN 102942971 A 5 4/6 页 6 中， 其中气相由气液分离器 II5 顶部排出并经管道 p7 与尾气管道 p4 合并， 而含催化剂的惰 性介质经管道 p8 从气液分离器 II5 底部排出， 并与来自管 p5 的催化剂合并， 。
24、然后经过滤将 300 目以下的大颗粒催化剂滤出， 而 300 目以上的细催化剂经分离后与惰性液相介质分开 并排出， 而分离出的惰性液相介质与大颗粒催化剂混合， 经与原料气换热后经冷却器 6 冷 却， 并与新鲜的分散在惰性液相介质中的甲烷化催化剂共同进入浆态床甲烷化反应器 2 中 进行甲烷化反应， 反应时间为 30 天。 0032 实施例 2 11 0033 在实施例 1 的基础上， 实施例 2 11 对催化剂种类， 催化剂在浆态床甲烷化反应 器中的浓度， 惰性液相介质种类， 反应气空速， 反应温度， 反应压力因素做了调整， 具体数据 及结果见附表 1， 原料气和产品气组成见附表 2。 0034。
25、 对比例 1 0035 本对比例使用的催化剂为BASF的ICI11-3工业甲烷化催化剂， 催化剂的评价过程 及条件与实施例 1 相同， 具体结果见附表 3。 0036 对比例 2 0037 本对比例使用的催化剂为美国 G-65 工业甲烷化催化剂， 催化剂的评价过程及条 件与实施例 1 相同， 具体结果见附表 3 0038 附表 3 为 JH-15， 负载型 ICI11-3 和 G-65 工业甲烷化催化剂在浆态床甲烷化工艺 中的性能评价结果。由表可知， 在 250低温条件下， 雷尼镍催化剂的催化性能最好， C 转化 率和最终产品气中的甲烷含量最高， 进一步研究发现， 在 30 天的活性评价期间，。
26、 雷尼镍的 磨损率仅为 0.012wt /d， 远低于上述两负载型工业甲烷化催化剂。 0039 附表 1 0040 说 明 书 CN 102942971 A 6 5/6 页 7 0041 注 ： JH-15 和 JH-19 买自 “山东嘉虹化工有限” ； RTH-2161， RTH3110， RTH4110， RTH-5110 催化剂和 RTH-4010 合金粉买自 “宜兴市晨丰冶金有限公司” ； YL-211， YL-311， YL-312 买自 “江苏友联金属制品有限公司” 。 0042 附表 2 0043 0044 附表 3 说 明 书 CN 102942971 A 7 6/6 页 8 0045 0046 注 ： 反应时间单位为天， 以 d 表示 ； 磨损率为每天催化剂磨损至 300 目以上的催化 剂占催化剂总质量的百分比， 单位为 wt /d. 说 明 书 CN 102942971 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102942971 A 9 。