防止或减轻二氧化钛超微颜料光 反应性的化妆组合物 本发明的目的在于含有二氧化钛超微颜料的化妆组合物，这些组合物的优点是在阳光下特别稳定。
呈超微颜料形态的二氧化钛吸收光的性质，尤其在紫外区吸收光的性质已为人们所熟知。正是这样，它在化妆组合物中单独地替代有机滤光剂或与其配合作为无机滤光剂使用。
但是，在紫外区吸收发生了不希望的二氧化钛氧化还原现象，这表现在该组合物的颜色发生变化。事实上，人们看到颜色变蓝或变黄，以及其他组分的氧化。
人们认为光将四价钛(白色)催化还原成三价钛(蓝色)，而这种解释不是限制性的。这种反应甚至在百分数很低的二氧化钛存在下都可能发生。
因此，人们研究了保护这类组合物的方法，尤其研究了避免在化妆领域不希望发生的氧化和颜色变化这些问题的方法。
然而，作为防紫外辐射保护剂使用的二氧化钛应该继续起到其保护剂的作用。
在该技术状况中，人们已经描述了在防晒组合物中，与其他的防晒滤光剂配合使用的二氧化钛超微颜料，具体地是US—A—5028417或独立地JP—A—0038436。
还曾提出二氧化钛光反应性的问题，GB—A2217987提出过利用复盖铝衍生物的超微颜料来降低二氧化钛光诱导的还原作用。
JP—03115211专利提出用二氧化硅和氧化铝的盐处理表面，这种处理能使超微颜料具有较好的分散性，以及减轻周围油的变性。
最后，PCT WO9009777提出为降低光催化效果，可以通过在配方中或者以颜料表面处理方式加入磷酸盐，或者简单加入磷酸盐完成。
在该技术领域中提出的这些不同的解决方法所要达到的目地主要在于处理二氧化钛，以便使它对光呈隋性。然而，人们已观察到这类处理并不总是充分的。正是如此，人们还希望在二氧化钛超微颜料存在下使用抗氧化剂。
本发明人已发现，使用在略带极性的介质中用铝和硅盐进行表面处理所保护的TiO2超微颜料时，有可能得到对紫外辐射特别稳定，并且不使该组合物中的其他组分氧化的以二氧化钛为基质的组合物。
因此，本发明的目的在于一种以二氧化钛超微颜料为基质物的新化妆组合物。
本发明的另一个目的是使用这些组合物的化妆处理方法。
本发明还有一个目的在于防止或减轻二氧化钛超微颜料光反应性的方法。
本发明的其他目的体现在下面的说明书与实施例中。
本发明化妆组合物的主要特征在于，该组合物含有二氧化钛超微颜料，它是在化妆上可接受的、略带极性、电导率低于100微西门子、并含有至少一种脂肪相的介质中，用至少一种铝衍生物进行表面处理所保护的超微颜料。
优选地，使用铝和硅的衍生物处理表面。
铝和硅的衍生物尤其选自于铝和硅的氧化物。它们的比例是，涂层中铝和硅的总百分数以二氧化硅重量计为至少5％(重量)。铝的量最好高于硅的量。优选地，涂敷率以二氧化钛重量计为5—30％(重量)，更优选地为5—20％(重量)。
最好使用铝氧化物和硅氧化物的混合物。Al2O3/SiO2比优选地高于或等于3，而低于或等于8。与SiO2量相比，Al2O3量要高，SiO2使用量以二氧化硅重量计高于或等于1％。
用至少一种铝的衍生物，优选地用铝和硅的衍生物处理表面所保护的二氧化钛超微颜料在实施本发明的方式中可以构成诸如硅酮、氨基酸、除铝盐之外的脂肪酸盐、卵磷脂等外加表面涂层物。
这样一种外加涂层尤其可能利于二氧化钛在介质中的分散。
化妆上可接受的介质略带极性，用METTER—TOLEDO公司的M90 CHECKMATE多参数仪测量介质的电导率小于100微西门子。
本发明使用的含有至少一种脂肪相的、在化妆上可接受的介质可以是无水的或水合的，在后一种情况下，介质则是油包水(E/H)或水包油(H/E)乳化液状。
这种脂肪相是由油，或油或脂肪物质的混合物构成。
油、或油或脂肪物质的混合物应有一点极性，或无极性，优选地，所使用的油或混合物介电常数应该低于3，最好低于2.5。
极性指数优选地高于24mN/m，特别是高于35mN/m。
在油混合物的情况下，有可能在该混合物中使用较强极性的油，正如前面所定义的，只要最后混合物有点极性。
一般地，使用含碳类型并有点极性的油。可以列举烃，如凡士林油、角鲨烷、短链(即烷基中含1—6个碳原子)酯和甘油三酸酯，如己二酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯或C12—C15醇的苯甲酸酯。还可使用诸如具有1—5摩尔环氧丙烷的氧丙烯化的辛基十二烷醇或肉豆蔻醇之类的油。
本发明的组合物优选含有0.5—30％(重量)，优选0.5—10％(重量)二氧化钛，其二氧化钛粒度小于或等于200nm，优选小于100nm，用铝和硅的衍生物涂敷。有点极性、化妆上可接受的脂肪相比例，以组合物总重量计一般为5—99.5％(重量)。对于乳化液来说，这些比例优选为5—50％(重量)。
本发明组合物还可含诸如NaCl、MgSO4之类的盐。然而，使用这些盐的比例是不应使介质的电导率值高于100微西门子。
这些组合物还可以含有抗氧化剂，如芝麻油提取物、超氧化歧化酶、咖啡碱、细胞色素C、叔丁基羟甲苯、二亚乙基三胺五乙酸、乙氧基奎、乳过氧化物酶、脱羟基抗坏血酸。乙氧基奎是特别优选的。
申请人已观察到，当组合物除含有二氧化钛超微颜料外，其二氧化钛有在有点极性的介质中由铝和硅的衍生物组成的表面涂层，还含有乙氧基奎抗氧剂化时，这种组合物是特别稳定的。
抗氧化剂的比例一般是0.01—2％，优选是0.01—0.05％。
通常，将这种超微颜料加到该组合物脂肪相制备这些组合物。考虑到在粘性较大的脂肪相中起作用的剪切力较大，这样能使颜料较好分散。
这些组合物还可含有化妆通常使用的其他添加剂，其条件是该组合物的电导率不会增加到超过100微西门子。这些组合物可以呈乳化液、乳油、可能增稠的油形式。可以将这些组合物调制成气溶剂，呈泡沫状。
本发明还有一个目的在于防止或减轻化妆组合物中二氧化钛超微颜料光反应性的方法。该方法的主要特征在于用如前面定义的铝和硅衍生物涂敷二氧化钛超微颜料，还在于将这些已涂敷的超微颜料加到化妆上可接受的介质中，这种介质有点极性，具有的电导率低于100微西门子，这种介质优选地含有脂肪相，并且具有诸如前面定义的特性。
本发明的另一个目的在于化妆处理方法，该方法是将如上面定义的组合物涂到皮肤上，可以将这种组合物用于防晒保护，以及作化妆品，如底色、睫毛油等。
下面的实施例用于说明本发明，并不因此具有限制性特点。
实施例1
制备下述组合物：
脂肪相 鲸蜡基硬脂醇和氧乙烯化
的鲸蜡基硬脂醇 7％
二硬脂酸甘油酯和硬脂酸甘油酯 2％
鲸蜡醇 1.5％
聚二甲基硅氧烷 1.5％
对—羟基苯甲酸丁酯 0.2％
凡士林油 15％
水相 甘油 20％
水 45.6％
防腐剂 咪唑烷基脲 0.2％
水 2％
颜料 MT100T* 5％
介质的电导率是30微西门子。
操作方式：
在MORITZ搅拌下将颜料加入脂肪相(加热到约80℃)中。
这个相在MORITZ搅拌下再加入到水相(80℃)中。
继续搅拌5分钟，然后乳化液达到约40℃时加防腐剂。
其乳化液达室温时停止搅拌。乳化液呈糊状结束搅拌。
*MT100T是超微二氧化钛(用硬脂酸铝处理的金红石(20/80)，平均粒度为15nm)，由TAYCA公司销售。
实施例2
制备下述组合物
脂肪相 鲸蜡基硬脂醇和氧乙烯化
的鲸蜡基硬脂醇 5％
二硬脂酸甘油酯和硬脂酸甘油酯 1％
脂脂相 鲸蜡醇 1％
油(按照表I使用了不同的油) 6％
维生素F* 6％
颜料 MT100T 5％
水相 水 适量至 100％
45.6％
如实施例1所描述的那样制备这种组合物。
*维生素F：稳定的顺式—顺式9.12十八碳二烯酸(50％)，其中有油酸(5％)和9.11—十八碳二烯酸(40％)
表 I
在不同油存在下维生素下的变化 1 2 3 4 5 已试验组合物 在不同处理之后维生素下氧化作用的活化(+) 或抑制(-)百分数 ΔE变蓝1小时uv吸收并在37℃保持5天 24小时uv吸收 在1hUVA 之后 在24hUVA 之后凡士林油c＋MT100TFinsolv LIN＋MT100TEutnnol C＋MT100T西蒙得 油*Wilconol APM＋MT100T -67％ -54％ -63％ +46％ -62％ -63％ 未测定ml 未测定 +99％ 未测定 2.99 11.65 11.99 8.51 5.74 13.96 未测定 未测定 19.1 未测定
*极性油—对照
表1表明有点极性的介质的重要性，在颜料存在下，极性西蒙得油对维生素F的稳定性有负作用。
ΔE表达试样在时间为0(接触之前)与接触之后的色差。
它由公式ΔE=ΔL2+Δa2+Δb2]]>确定，式中参数L定义或浅或深色特性，a：蓝或绿色色调，b：黄或红色色调，或Lab系统。
FINSOLV是由FINETEX公司销售的C12—C15醇苯甲酸酯。
EUTANOLG是由HENKEL公司销售的辛基十二烷醇。
WITCONOL APM是由WITCO公司销售的具有3摩尔环氧丙烷的氧丙烯化肉豆蔻醇。
实施例3
制备下述组合物：
—鲸蜡基硬脂醇和Cetosteareth 5％
—二硬脂酸甘油酯和硬脂酸甘油酯 1％
—鲸蜡醇 1％
—西蒙得木油 6％
—维生素F 6％
—颜料(表II，使用不同的颜料)3a—3c 5％
—水 适量至 100％
按照实施例1描述的流程进行制备。
表 II
在不同颜料存在下维生素下的变化3a3b3c* 试验组合物在不同处理之后维生素下氧化活性(+) 或抑制(-)的百分数 △E变蓝 1h UVA 24h UVA 在1h UVA 之后在6h UVA之后 MT 100T M 262 P 25 +1758％ +731％ +5652％ -44％ -23％ +119％ 10.11 3 21.24 12.46 8 21.65
*不是按照本发明
表II表明使用不同颜料时实施例3组合物的变化。
人们看到，超微颜料P25是一种粒度20nm的超微二氧化钛，由DEGUSSA公司生产，它没有铝和硅的涂层，有很强的反应性。使用已涂层的超微颜料，如产品MT100T是一种超微二氧化钛(用硬脂酸铝处理金红石80/20)，粒度为15nm，由TAYCA公司销售，商品名为UV—TitanM262的产品是一种超微二氧化钛(用氧化铝、二氧化硅6.3/l处理的锐钛矿)，粒度为20nm，用2％PDMS涂复，由KDMIRA公司生产)。
实施例4
由含有产品MT100T颜料并加入抗氧化剂的实施例3组合物制备这些组合物。
表III
MT100T实施例3 适量至—100 适量至—100
脱氢抗坏血酸 1％ —
乙氧基奎 — 1％
在1小时UVA后变蓝 3.35 1.95
与MT100T实施例3相比，维生素F(％)氢化用的活化与抑制％
—1hUVA —100％ —100％
—1huVA＋37℃5天 —93％ —100％
实施例5
下述实施例用于说明采用或多或少极性油的混合物实施本发明。
该实施例基于实施例2的组合物。
表IV列出得到的结果。
表 IV
两种不同极性油在有维生素下的乳化中的混合物，
其中含5％MT100T混合油 凡士林油(有点极性)(在该配方中％苯甲酯(极性)重量) 4.5％ 1.5％ 1.5％ 4.5％在SUNTEST照射1小时后变蓝(ΔE) 3 4