聚合物交联方法 本发明涉及一种聚合物或一种树脂借助于一种过氧化物在一种活性助剂的存在下的交联方法。
被交联的聚合物和树脂是例如弹性体和热固性树脂。在交联之前，这些聚合物和树脂在室温下或在高温下是液体，因此，可以例如通过浇铸、压塑、注塑、挤塑等将其加工成模塑部件。当模塑时，该聚合物或树脂进行交联，因而该聚合物或树脂得到了其从应用的观点来看所希望的最终性能。因此，很多交联的热固性树脂在非常高的温度下也显示出高劲度。交联的弹性体有像橡胶一样的行为，表现在例如相对低的劲度和高的可逆伸长率。
因聚合物或树脂的类型而异，可以借助于自由基反应、大多数在过氧化物的帮助下进行该交联。为了提高这样的反应的效率，它往往在一种活性助剂(co-agent)的存在下进行。由于活性助剂的存在，在过氧化物供应量相同的情况下，得到了交联密度较高的网络。也可以使用较少数量的过氧化物而得到可比拟交联密度。活性助剂是一种在交联过程中能整合到该聚合物网络中的化合物。活性助剂大多数有两个或更多个碳-碳双键。最常应用地活性助剂的实例是氰脲酸三烯丙酯(TAC)、聚丁二烯、三(甲基丙烯酸)三(羟甲基)丙烷酯(TRIM)和间苯二马来酰亚胺(BMI)。这些已知活性助剂的缺点是，例如，它们仍然缺乏效率，或者虽然是高效率的但它们通常在太低的温度下反应。通常显示出效率不太高的交联反应的活性助剂的一个实例是TAC。BMI作为一种活性助剂的用途是从W.Hofman的“Rubber TechnologyHandbook”(Hanser，1996)第107页第8～9行得知的。当使用二马来酰亚胺作为活性助剂时，交联反应大多数是高效率的，但在低温下交联反应速率太高。作为结果，在加工成模塑部件期间过早交联会发生，而且由于伴随的聚合物粘度增大，该聚合物变成模塑部件的加工是不可能的或者是有缺陷的。
本发明的目的是提供一种聚合物或一种树脂借助于一种过氧化物在一种活性助剂的存在下的交联方法，从而得到一种高效率交联反应，同时在该聚合物或该树脂加工成模塑部件期间没有或几乎没有任何过早的交联发生。
令人惊讶的是，这样一种方法是由于使用一种按照式1的化合物作为活性助剂而得到的：
式中n高于或等于2，
R1是一种脂肪族或芳香族基团，
R2和R3基团彼此独立地是一个氢原子、一种脂肪族或芳香族基团。
利用按照本发明的方法，得到了一种高效率的交联反应，同时在该聚合物加工成模塑部件期间没有或几乎没有任何过早的交联发生。一个进一步的优点是按照式1的化合物与很多聚合物的良好混溶性。
另一个进一步优点是，按照式1的化合物可以以简单的方式制备。又另一个进一步优点是，用按照式1的化合物可以提高交联后得到的聚合物的极性。这使得例如非极性弹性体的耐油性能能得到改善。
从US-3,502,542得知一种使金属与一种橡胶弹性体粘结的方法，包含下列步骤：制备一种包含一种弹性体和一种酸性化合物的混合物，并在使所述金属与所述弹性体接触的同时导入自由基而使所述弹性体固化。作为一份长清单中的酸性化合物，提到了例如包含不止一个N-马来酰亚胺基或N-马来酰胺酸基的羧酸。按照式1的基团是未被公开的。然而提到了N，N′-(1，3-苯)二马来酰胺酸。US-3,502,542闭口不谈该交联反应的效率。因此，使用N，N′-(1，3-苯)二马来酰胺酸使一种弹性体粘结到一种金属基材上的方法是得不到保护的。
从JP-A-9012542得知的是使一种包含一种二马来酰亚胺和一种二马来酰亚胺酸酯的混合物交联。然而，关于交联效率只字未提。因此，一种包含一种二马来酰亚胺和一种二马来酰亚胺酸酯的混合物的交联方法是得不到保护的。
US-4,278,586公开了一种通过将一种二马来酰亚胺酸掺入该聚合物组合物中来改善聚合物组合物与纤维之间的粘合的方法。然而，没有应用过氧化物交联。
从EP-A-619343得知一种用一种聚合物组合物涂布金属管材的方法。为了制备该组合物，向一种交联的聚烯烃中添加一种改性的聚丙烯。该聚丙烯是用例如一种异佛尔酮二马来酰胺酸改性的。然而，该二马来酸是接枝到该聚丙烯上的，而且在该二马来酸的存在下没有任何交联反应发生。如果按照式1的化合物的R1是一种芳香族基团，则R1较好是一个苯基。如果R1是一种脂肪族基团，则R1较好含有1～12个C原子。更好的是，R1是一种有2～6个碳原子的脂肪族基团。最好，R1是一种有6个碳原子的脂肪族基团。n的值较好是2～4。更好，n的值是2。R2和R3较好均为一个氢原子。
式1中所示的碳-碳双键可以要么呈顺式构型要么呈反式构型。较好该碳-碳双键是呈顺式构型的。按照式1的适用化合物的实例是苯二(马来酰胺酸)(FBMA)和六亚甲基二(马来酰胺酸)(HMBMA)。较好使用六亚甲基二(马来酰胺酸)。
按照式1的化合物可以诸如通过使一种有至少2个胺基的化合物与等摩尔量的α，β-不饱和二羧酸、酐、酯或半酯反应来制备。
该反应可以例如通过使该有两个胺基的化合物溶解，边搅拌边合并该羧酸、酐、酯或半酯，使温度保持在0～30℃之间来进行。适用的溶剂是例如四氢呋喃和甲基·叔丁基醚(MTBE)。
原则上，能在一种过氧化物的帮助下交联的所有聚合物和树脂都可以用于按照本发明的方法。这些通常是主链上没有双键的聚合物或树脂。然而，也可以使用主链上有双键的聚合物或树脂。
所谓使该聚合物或树脂交联，要理解成该聚合物或树脂的至少一部分构成一种三维聚合物网络。这意味着该聚合物或树脂中构成该三维网络的部分—也称为凝胶部分—再也无法溶解于该聚合物或树脂的适用溶剂中。溶胶部分是该聚合物或树脂中依然溶解于该溶剂中的部分。该凝胶部分和该溶胶部分合在一起构成100％的该聚合物或树脂。
较好该凝胶部分是至少50％、更好75％、进一步更好至少95％、最好至少99％。
适合用于按照本发明的方法的热固性树脂的实例是不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸酯树脂。
按照本发明的方法当应用于弹性体的交联时给出良好的结果。非常适合于在按照本发明的方法中使用的弹性体的实例是氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯(CM)、加氢腈-丁二烯橡胶(H-NBR)、硅橡胶(QM)、氟橡胶(FKM)、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯与一种α-烯烃聚合得到的弹性体(例如EPM)、以及醚类、一种α-烯烃与一种非共轭多烯聚合得到的弹性体(例如EPDM)。
按照本发明的方法当使用乙烯与一种α-烯烃聚合得到的弹性体(EPM)时给出非常好的结果。作为α-烯烃，可以使用例如一种有3～10个碳原子的α-烯烃；实例是丙烯、丁烯、己烯、辛烯等。较好使用丙烯。
按照本发明的方法当使用乙烯、一种α-烯烃与一种非共轭多烯聚合得到的弹性体(EPDM)时也给出非常好的结果。
作为α-烯烃，使用的是例如一种有3～10个碳原子的α-烯烃；实例是丙烯、丁烯、己烯、辛烃等。较好使用丙烯。
乙烯/α-烯烃重量比较好在90/10～20/80之间。更好乙烯/α-烯烃重量比在70/30～40/60之间。
EPDM中要应用的非共轭多烯的实例是5-偏亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-己二烯或其混合物。EPDM的制备是业内人士已知的。EPDM可以例如通过在齐格勒-纳塔催化剂或金属茂催化剂的帮助下聚合来制备。
按照本发明的方法当使用氯磺化聚乙烯(CSM)时也给出非常好的结果。CSM可以例如借助于聚乙烯在一种惰性氯代溶剂中在70～75℃在气态氯和二氧化硫的存在下的紫外线照射来制备。CSM的制备是业内人士已知的。
当该CSM的交联在一种过氧化物、一种活性助剂和一种胺促进剂的存在下进行时得到一种又进一步改进的按照本发明方法。该聚合物组合物含有例如7*10-4～2.2*10-1mol胺促进剂/kg CSM。较好，该聚合物组合物含有3.5*10-2～1.5*10-1mol胺促进剂/kg CSM。较好使用叔胺作为胺促进剂。更好使用的是六亚甲基四胺(HMTA)。
在进行按照本发明的方法之前，多数通过在该聚合物或树脂交联的温度以下的温度混合该聚合物或树脂、该过氧化物和该活性助剂来制备一种含有该聚合物或树脂、该过氧化物和该活性助剂的组合物。该过氧化物和该活性助剂可以同时与该聚合物或树脂混合，但也可以使该活性助剂和该过氧化物相继与该聚合物或树脂混合。可能有利的是，在该组合物临加工成模塑部件之前，使该过氧化物与事先与该活性助剂混合的聚合物或树脂混合。这样，就能防止该聚合物或树脂在该组合物混合之后而在其加工成模塑部件之前的贮存期间就已经交联。
适用过氧化物的实例是过氧化二叔丁基、二(叔丁过氧基异丙基)苯(PerkadoxTM14/40 MB，Akzo Chemie)、过氧化二枯基、4，4-二(叔丁过氧基)戊酸丁酯、2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁过氧基)-2，5-二甲基-3-己炔、过氧化叔丁基·3-异丙烯基枯基。
含有该聚合物或树脂的组合物含有例如2.9*10-3～3*10-1mol过氧化物/kg聚合物或树脂。较好，该组合物含有1.1*10-2～1.5*10-1mol过氧化物/kg聚合物或树脂。更好，该组合物含有1.4*10-2～8.9*10-2mol过氧化物/kg聚合物或树脂。在这种相对低过氧化物浓度时，本发明是高度有效的。
该组合物含有例如3.1*10-2～4.8*10-1mol活性助剂/kg聚合物或树脂。较好该组合物含有6.2*10-2～3.2*10-1mol活性助剂/kg聚合物或树脂。更好该聚合物组合物含有6.2*10-2～1.6*10-1mol活性助剂/kg聚合物或树脂。
含有该聚合物或树脂、该过氧化物和该活性助剂的组合物加工成一种模塑部件通常在高于室温的温度进行。提高温度引起该组合物的粘度降低，结果，使该模塑更容易。这就是为什么在相对高温度进行模塑是重要的。然而，同时，也重要的是，在该模塑之前该交联反应不发生或只在微小程度上发生。在该模塑之后，通常进一步提高该组合物的温度，使得该过氧化物能分解和该交联反应能发生。在这一方面，重要的是该交联反应能高效率地发生。因此，在该模塑期间，该反应不应发生或只应在微小程度上发生，而在该模塑之后该反应应当高效率地发生。已经发现，由于按照式1的活性助剂在按照本发明的方法中的使用，得到了一种高效率交联反应，而在该聚合物或树脂加工成模塑部件期间没有或几乎没有任何过早的交联发生。
现在，要借助于以下非限制性实施例说明按照本发明的方法。
在室温下，边搅拌边在250ml四氢呋喃中溶解15.0g(0.153mol)马来酐，制备了一种马来酐溶液。用5分钟时间，把8.27g(0.076mol)间本二胺在250ml四氢呋喃中的溶液滴加到该马来酐溶液中。得到一种黄色悬浮液。其次，整个搅拌10分钟，然后将该黄色悬浮液过滤、用50ml四氢呋喃洗涤。残渣是一种呈粉末形式的黄色固体物质，23.1g(0.076mol)。这种黄色固体物质的一部分溶解于二甲基亚砜(DMSO)，然后借助于1H-NMR测定，确认它为FBMA。
该试验材料的制备在一台内混合器(Brabender Plasticorder，50cc)中进行。试验材料的组成数据列于表1和4中。先将KeltanTM720(EPDM，DSM)导入温度为75℃的捏合机中，随后导入除过氧化物和活性助剂外的其它组分。整个在75℃以40rpm捏合1分钟。然后将该过氧化物和活性助剂添加到该组合物中，随后在相同环境下捏合4分钟。然后，该试验材料在一台Fonteijne压机上于60℃压2分钟，制成2mm厚片材，然后进行各该测定。
所得到的试验材料按照ISO 6502和ISO 667进行测试。ISO 6502试验方法用来确定该材料在固化条件下的交联效率。该测定是用一台MonsantoTM流变仪MDR200E进行的。该测定在180℃进行1200秒(20分钟)。确定最大和最小扭矩(N.m)以及达到该最大扭矩的90％的时间(t90)。最大扭矩是该材料的交联程度的一种量度。最大扭矩越高，交联程度就越高。t90是交联速率的一种量度。t90越低，该交联发生的速率就越高。
按照ISO 667的试验方法用来作为一种确定该材料在模塑条件下的交联程度的测定方法。
该测定是用MonsantoTM Mooney MV 2000E进行的。该测定在125℃进行3600秒(60分钟)。该粘度的发展显示是否发生该材料的过早交联。该粘度用门尼单位(MU)表示。粘度增大表明交联发生。测定了初始粘度和最低粘度。
此外，还确定了该粘度相对于最低粘度而言分别增加2、5和35门尼单位的时点(分别表示为t2、t5和t35)。所测定的t2、t5和t35提供了交联反应速率的一种指示。这些时点彼此跟随得越快，该交联发生得就越快。
实施例I和比较实验A和B
六亚甲基二(马来酰胺酸)(HMBMA)和氰脲酸三烯丙酯(TAC)的比较
表1 试验材料的组成组分供应公司 I A BKeltanTM720(EPDM)DSM 100 100 100ZnO活性Bayer AG 5 5 5硬脂酸HCHM SA/18，Simel S.p.A 0.5 0.5 0.5N-550碳黑Sterling SO，Cabot B.V. 70 70 70MikroshlTM-M40白垩Ver.Kreidewerke Dammann 40 40 40TudalenTM B 8014，石蜡油Klaus Dahleke KG 70 70 70PerkadoxTM 14/40 MBAkzo Chemie B.V. 2 2 2HMBMA 5TAC-70Degussa AG 5总phr 292.5 287.5 292.5
实施例I中和比较实验A和B中使用的试验材料的组成列于表1中。实施例I的试验材料是按照本发明的方法制备的而且含有HMBMA作为活性助剂。比较实验A涉及无活性助剂制备的试验材料，而实验B则使用TAC作为活性助剂。
表2 固化条件下测定的结果SO 6502 I A B最小扭矩N.m 0.07 0.07 0.07最大扭矩N.m 0.52 0.29 0.35t90s 352 280 400
表2中比较了实施例I与比较实验A(无活性助剂)和B(周TAC作为活性助剂)的结果，看出实施例I的最大扭矩高于比较实验A和B的最大扭矩。较高的最大扭矩表明该试验材料的交联程度较高。此外，达到该最大扭矩的90％的时间是实施例I的短于比较实验B的，这表明实施例I中的交联反应速率是更高的。因此，可以断言，HMBMA作为活性助剂的使用导致比TAC更高的交联反应效率。
表3模塑条件下测定的结果ISO667 I A B初始门尼粘度MU 32.7 32.7 32.0最小门尼粘度MU 21.3 20.0 19.8t2s - - -t5s - - -t35s - - -
从表3中的测定结果，显而易见的是，这些实例中无一在该试验期发生交联。这表明，在模塑条件下即当该材料模塑时没有任何过早的交联。
实施例II和比较实验A和C
六亚甲基二(马来酰胺酸)(HMBMA)和三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯(TRIM)的比较
表4 试验材料的组成组分供应公司 II A CKeltanTM 720(EPDM)DSM 100 100 100ZnO活性BayerAG 5 5 5硬脂酸HCHM SA/18，Simel S.p.A 0.5 0.5 0.5N-550碳黑Sterling SO，Cabot B.V. 70 70 70MikroshlTM-M40白垩Ver.Kreidewerke Dammann 40 40 40TudalBnTM B 8014，石蜡油Klaus Dahleke KG 70 70 70PerkadoxTM 14/40 MBAkzo Chemie B.V. 2 2 2HMBMA 10SartomerTM 350(TRIM)Cray Valley 10总phr 297,5 287,5 297,5
实施例II和比较实验A和C中使用的试验材料的组成列于表4中。实施例II的试验材料是按照本发明的方法制备的并含有HMBMA作为活性助剂。比较实验A涉及一种无活性助剂时制备的试验材料，而实验C则使用TRIM作为活性助剂。
表5 固化条件下的结果SO 6502 II A C最小扭矩N.m 0.08 0.07 0.06最大扭矩N.m 0.58 0.29 0.58t90s 448 280 368
从表5可以看出，在实施例II(用HMBMA作为活性助剂)和比较实验C(用TRIM作为活性助剂)中达到相同的最大扭矩。这表明这两种活性助剂在固化条件下给出可比的交联效率。
表6 模塑条件下的结果ISO 667 II A C初始门尼粘度MU 33.8 32.7 26.9最小门尼粘度MU 22.0 20.0 16.6t2s - - 1292t5s - - 1340t35s - - 1548
然而，从表6可以看出，比较实验C的试验材料(用TRIM作为活性助剂)在模塑条件下开始交联，而在实施例II(用HMBMA作为活性助剂)中，与在比较实验A(无活性助剂)中一样，也没有任何交联。
进而，在实验C中，在模塑条件下相对于最低粘度而言粘度增加2个单位的时刻与在模塑条件下相对于最低粘度而言粘度增加35个单位的时刻之间相对小的差异表明，在模塑条件下交联反应一旦开始交联就迅速进行。这表明当使用HMBMA作为活性助剂时在该材料的模塑中几乎没有任何交联，这与使用TRIM作为活性助剂的效果成鲜明对照。模塑条件下的低交联程度是所希望的。
式1