烯烃聚合催化剂组分的制备 本发明涉及制备颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法，特别是包含元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，1989)第2族金属、过渡金属化合物和电子给体的催化剂。本发明还涉及这类催化剂组分在烯烃聚合中的应用。
【发明背景】
制备这类催化剂组分的方法，例如在WO 00/08073和00/08074揭示的，通常包括：使溶液与大量脂肪族烃接触，使镁-第4族金属-电子给体组分从溶液中沉淀回散的步骤。然而，沉淀得到催化活性低焦油状反应产物，需要数几次洗涤来减少非活性的IVB族金属配合物量。芳烃也可用于沉淀，但产生极细沉淀而以沉降。更糟的是，这种沉淀难以以控制和再现的方式进行，得到的产物形态令人不满意。而且，由于预沉淀蒸发除去脂族溶剂的结果，可能得到易变的低浓度的催化剂组分，比如丁基氯。
【发明内容】
我们发明了一种从溶液中回收这种组分的新技术，这种技术避免了过去不能实施令人满意的沉淀，并得到改善的产物形态和一致的产品组成。
根据本发明，制备预定粒度范围颗粒状烯烃聚合催化剂组分的方法包括：第2族金属化合物与电子给体或其前体在有机液体反应介质中反应，制备该金属化合物与电子给体的络合物溶液；在溶液中，该络合物与过渡金属化合物反应制备乳液，其分散相中含有在配合物中的大于50摩尔％中第2族金属；在乳液稳定剂的存在下搅拌，使所述分散相的颗粒平均粒度保持在5-200μm范围内，并固化该颗粒；回收、洗涤、干燥该颗粒得到所述催化剂组分。
过渡金属化合物较好是第4族金属化合物。第4族金属较好为钛，能与第2族金属络合物反应的化合物推荐为卤化物。本发明又一实施方案中，在本发明方法中使用地过渡金属化合物也可包含在单活性中心(single site)催化剂领域中通常使用的有机配体。本发明还一实施方案中，过渡金属化合物还可选自是第5族金属、第6族金属，铜、铁、钴、镍和/或钯。第2族金属配合物较好是镁配合物。下面，就该方法的较好实施方案描述本发明，即制备齐格勒-纳塔型催化剂的过程。
本发明的一个较好实施方案是制备具有预定粒度范围的颗粒状齐格勒-纳塔型催化剂的方法，该方法包括：在C6-C10芳族液体反应介质中，烷氧基镁化合物与电子给体或其前体反应，制备镁配合物溶液；使所述镁配合物溶液与至少一种第4族金属的4价化合物于高于10℃但低于60℃的温度下反应，制备一乳液，该乳液有稠密的不溶于TiCl4/甲苯油分散相和油分散质相，油分散相中第4族金属/Mg摩尔比为0.1-10，油分散质相中第4族金属/Mg摩尔比为10-100；在乳液稳定剂存在下搅拌，使该分散质液滴尺寸在5-200μm范围内，同时加热固化该液滴；回收、洗涤、干燥该固化颗粒得到所述催化剂组分。
由于稠密油如果与四氯化钛在甲苯中溶液接触而不溶于TiCl4/甲苯溶液这一事实，分散质与分散相明显不同。符合这种标准的合适溶液的甲苯摩尔比为0.1-0.3。比较第4族金属/镁的各种摩尔比值可以看出，对与第4族金属化合物反应提供的镁(以配合物)富集(perponderance)在分散相较大，也说明它们是不同的。
因此，实际上镁配合物与第4族金属的反应产物一最终催化剂组分前体，成为分散质相，通过进一步的处理步骤得到最终干燥颗粒。分散质相中，还含有有用数量的第4族金属，对分散质相进行再处理回收该金属。
镁配合物/第4族金属化合物在低温下反应，尤其是高于10℃但低于60℃，较好在20-50℃之间反应有利于制备两相反应产物而不是单相反应产物(如过去实施的)。因为两相会自然趋向分离成下面的稠密相和上浮轻相，有必要在乳液稳定剂存在下通过搅拌保持反应产物为乳液。
得到乳液分散相的颗粒的粒度、形状(球形)和均匀性可以使最终催化剂组分在烯烃聚合中极为有效。在加热固化颗粒过程中保持这种形态，当然也在整个最后洗涤和干燥步骤中。与之相反的是，由于沉淀过程中的成核、生长以及对其有影响的其他可变因素的不可控性，要在沉淀过程中保持形态是很困难，甚至是不可能的。
电子给体较好为芳族羧酸酯，最好是邻苯二甲酸二辛酯。芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二醇反应原位形成给体。较好的液体反应介质包括甲苯。
另外，可按本领域已知方式使用乳化剂/乳液稳定剂，用以促进乳液的形成和/或稳定。为此目的，可使用如表面活性剂，如基于丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物的表面活化剂。所述乳液稳定剂较好为丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物，特别是有碳原子大于10的中等尺寸酯侧链的丙烯酸类聚合物，酯侧链上碳原子数较好大于12但小于30，12-20之间更适合。最好是未支链化的C12-C20丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸十六烷酯和聚甲基丙烯酸十八烷酯。
发现，稠密油中第4族金属/镁摩尔为1-5时，得到最佳结果，该序批较好为2-4，分散相油中的比值为55-65。通常，分散相油中第4族金属/镁摩尔比值与稠密油中该比值之比至少为10。
加热固化分散质颗粒宜在70-150℃范围内进行，通常为90-110℃。镁配合物制备温度可在宽的范围进行，较好为20-80℃，50-70℃最适合。
要求最终得到的颗粒状催化剂平均粒度在10-200μm范围，较好在20-50μm范围。
本发明的烯烃聚合催化剂包括所述制备的催化剂组分，相关的烷基铝助催化剂和任选外给体，该聚合催化剂可用于C2-C10烯烃的聚合。
反应试剂可以任意顺序添加到反应介质中。但优选，在第一步，烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸酰卤前体反应形成中间体；第二步，得到的产物进一步与第4族金属反应。镁配合物较好在每个烷氧基基团中含有1-20碳原子，羧酸应有至少8个碳原子。镁化合物、羧酸酰卤和多元醇反应温度最好在20-80℃范围，较好50-70℃范围。然而，与过去实践相反，反应产物，“镁配合物”，与第4族金属化合物在较低温度下会生成两相的油包-油产物。
使用芳烃介质制备镁配合物能产生一致的产物形态，高堆密度。催化剂堆密度和形态与产物的密度和形态相关是所谓的“复制效应”。
应用在本发明中的新技术本质上比以前的技术更准确，因此还对产物一致性以及极大减小溶剂处理量做出贡献，因此提高了方法经济性。
用作溶剂的反应介质溶剂可以是芳烃或芳烃和脂族烃的混合物，后者较好含有5-9个碳原子，更好为5-7个碳原子。用作溶剂的液体反应介质是芳烃，更好是选自下列的烃，例如取代和未取代苯，较好是烷基化苯，更好是甲苯和二甲苯，最好是甲苯。该芳族介质与镁的摩尔比小于10为宜，例如4-10，5-9更好。
回收的颗粒产物用烃洗涤至少一次，较好最少两次，最好至少三次，烃选自芳烃和脂族烃，较好是甲苯，最好是热甲苯(例如，90℃)。较好的还用庚烷进一步洗涤，热庚烷更好(例如，90℃)，然后再用戊烷进一步洗涤。典型的洗涤步骤包括几个分步骤。例如，合适洗涤步骤是，90℃甲苯洗涤一次，90℃庚烷洗涤两次，然后室温下戊烷洗涤一至两次。
洗涤优化以得到具有期望性质的催化剂。最后，洗过的催化剂组分干燥，如通过蒸发或用氮气吹扫干燥。
中间产物和最终产物最好是具有基本上为化学计量组成的化合物。通常，它们是配位化合物。根据Rmpps Chemie-Lexicon，第7版，Franckh′sche Verlagshandlung，W.Keller & Co.，Stuttgart，1973，第1831页，“a derived name of compounds of higherorder，which originate from the combination of molecules，-unlike compounds of firstorder，in the creation of which atoms participate”。
烷氧基镁化合物宜选自：二烷氧基镁、二卤化镁和醇的络合物、二卤化镁和二烷氧基镁配合物。可以是醇和选自下列的镁化合物的反应物：二烷基镁、烷氧基烷基镁、卤化烷基镁、二卤化镁。还可以选自，二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基、烷氧基烷基镁、芳基烷氧基镁和芳氧基烷基镁。
二烷氧基镁可以是二卤化镁的反应产物，如二氯化镁或式R2Mg代表的二烷基镁反应产物，其中两个R可以是相同或不同的C1-C20烷基，较好是相同或不同的C4-C10烷基。典型的烷基镁有乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。推荐式R2Mg中一个R是丁基，另一个R是辛基，例如，二烷基镁化合物是丁基辛基镁。
使用的典型烷基-烷氧基镁化合物RMgOR有：丁氧基乙基镁、戊氧基丁基镁、丁氧基辛基镁和辛氧基辛基镁。
二烷基镁、烷氧基烷基镁或二卤化镁可以与多元醇R′(OH)m′或与一元醇R′O的混合物反应。
典型的C2-C6多元醇可以是直链的或有支链的，包括乙二醇、丙三醇、1，3-二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、颇哪醇、二甘醇、三甘醇以及三元醇如甘油、羟甲基丙烷和季戊四醇。多元醇可根据催化剂组分的活性和形态决定。
芳香族化合物反应介质可含有直链或有支链的一元醇。典型的C1-C20一元醇有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、akt.戊醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇等。典型的C6-C10一元醇有己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的＞C10一元醇有正1-十一烷醇、正1-十二烷醇、正1-十三烷醇、正1-十四烷醇、正1-十五烷醇、正1-十六烷醇、正1-十七烷醇和正1-十八烷醇等。只要它们不是催化剂毒物，一元醇可以是不饱和的。
较好的一元基醇为式R′OH代表的醇，其中R′为C2-C6烷基基团，较好是C4-C12烷基，最好是2-乙基-1-己醇。
较好的基本上所有的芳族羧酸酯为羧酸酰卤与一元醇的反应产物，二羧酸二酰卤，不饱和α，β-二羧酸酰卤更好，邻苯二甲酸二酰氯最好。
含一种卤素的第4族金属的四价化合物较好为四卤化钛。等价于四卤化钛的是卤化烷氧基钛和卤化剂混合物，可以在原位上形成四卤化钛。卤化物最好是锆、铪和钛的氯化物。
可根据所用的反应物和试剂来改变要求保护的方法中采用的反应条件。
已知，在该方法过程中添加至少一种卤化烃，可进一步提高催化活性，较好的卤化烃为式RXn代表的卤化烃，其中R为n价C1-C20烃，特别为C1-C10链烷烃，X为卤素，n为1-4的整数。
这种氯化烃包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、单氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，2)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、(1)-一氯丙烷、(2)-氯丁烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、(1)-氯丁烷、(2)-氯丁烷、异丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、(1)-氯戊烷、(1，5)-二氯戊烷等。卤化烃也可以是不饱和的，只要不饱和的氯化剂在最后的催化剂组分中不是催化剂毒物。
上式中，R为一价或二价的C1-C10烷基，X较好为氯化物，n较好为1或2。较好的化合物有丁基氯(BuCl)、二氯烷如(1，4)-二氯丁烷和叔丁基氯。
尽管根据本发明方法制备催化剂可分批进行，但较好可以半连续或连续方式制备催化剂组分。半连续或连续生产过程中，第2族金属化合物和所述电子给体在有机液体反应介质中反应制备得到该金属与所述电子给体的络合物溶液，该溶液与至少一种过渡金属化合物混合，所述过渡金属化合物可溶解在相同或不同的有机液体反应介质中。得到的溶液可以在乳液稳定剂存在下搅拌，然后将搅拌过的乳液输入有温度梯度的反应器，乳液在反应器中经历温度梯度，因此导致乳液分散相的液滴固化。
将搅拌过的乳液输入温度梯度反应器时，可另外输入液滴不溶于其中的惰性溶剂，促进液滴形成，因此在经过温度梯度线时，在该反应器中形成均匀粒度的催化剂颗粒。这样添加的溶剂可以和有机液体反应介质相同，用于制备第2族金属络合物溶液，如上详细描述。
随后去除未反应的起始物质，通过一物流内过滤单元回收烯烃聚合催化剂组分的固体颗粒、任选另外洗涤和干燥步骤以除去未反应的起始组分，去除的起始物质储存起来还可使用。一个实施方案中，催化剂在洗涤后输入烯烃聚合反应器中，因此可以保证连续制备和向反应器中投料。
从所述半连续和连续过程描述可看出，不同的反应过程步骤可以用不同的反应器，将各自反应器内制备的反应产物流水线(intine)传递到下一步反应器中，生成乳液，继而生成固化颗粒。
可能采用全连续方法时，在生产中能显著节省时间。这样的全连续过程中，固化颗粒的形成可在管式反应器中的温度梯度线上进行，该线足够长，温度梯度从低起始温度20-80℃范围到70-150℃“固化”温度。较好的通过在管式反应器外施加常规加热器、微波等加热所述反应器，来获得温度梯度。
如上所述，从溶剂物流中过滤固化颗粒宜使用过滤装置。根据具体的粒度，过滤装置使用不同的鼓和筛选系统。
在下面实施例中，以说明的方式描述本发明较好的实施方式。
实施例1
在300毫升玻璃反应器中，在40分钟内，一边搅拌，一边缓慢把110毫升20％BOMAG-A(商品名称)[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]甲苯溶液加到38.9毫升已冷却到5℃的2-乙基己醇中。加料过程中反应器保持在15℃以下。然后温度升到60℃，保持该温度下搅拌30分钟，完成反应。在11分钟内加入6.4毫升邻苯二甲酰氯。反应器内物质于60℃搅拌20分钟，加入12.9毫升1-氯丁烷，在60℃下再搅拌15分钟。冷却到室温得到稳定的黄色镁配合物溶液。
19.5毫升TiCl4、5毫升庚烷和28.7毫升上面制备的镁配合物溶液在300毫升玻璃反应器中25℃下反应。5分钟后反应结束，生成暗红色乳液。温度升到50℃，加入2毫升Viscoplex 1-254(商品名称)(原油中40-44％丙烯酸聚合物)，搅拌30分钟。然后得到的稳定乳液加热到90℃，同时搅拌10分钟固化颗粒形成分散相。用下述物质洗涤后，沉降和虹吸抽出固体后(2.6克)进行下面的洗涤：
1.100毫升甲苯，90℃下洗涤30分钟；
2.60毫升庚烷，90℃下洗涤20分钟；
3.60毫升庚烷，35℃下洗涤10分钟；
4.60毫升庚烷，30℃下洗涤5分钟；
5.60毫升庚烷，30℃下洗涤5分钟；
通过氮气吹扫固体在60℃、干燥。在显微镜下观察颗粒，形状为良好球形。Coulter PSD示于图1。
实施例2
为了评估该方法的一致性，重复实施例1。固体产物量为2.6克，颗粒为良好球形。Coulter PSD示于图2。
表1实施例Ti％Mg％DOP％* Coulter 10％μm**Coulter 50％μm Coulter 90％μm 1 3.3 12.6 27.5 41.6 28 11.7 2 2.9 12.6 27.4 51.9 33.9 14.2
* 邻苯二甲酸二乙基己酯(内电子给体)
**用Coulter LS200在室温下测试，正庚烷为介质。
实施例3和4
按下面方式，以丙烯聚合反应的催化剂组分评价实施例1和2的产物。
0.9毫升三乙基铝(TEA)(助催化剂)、0.12毫升作为外电子给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和30毫升正戊烷混合并反应5分钟。该混合物的一半添加到聚合反应器中，另外一半与20毫克实施例1和2制备的催化剂组分混合。5分钟后，将TEA/给体/正戊烷混合物添加到反应器中。制得的聚合反应催化剂中Al/Ti摩尔比为250摩尔/摩尔，Al/CMMS摩尔比为10摩尔/摩尔。
在5升罐式器中搅拌下进行丙烯本体聚合反应。
在反应器中通入70毫摩尔氢和1400克丙烯，温度在15分钟内升到聚合反应温度70℃。在70℃下的聚合反应时间为60分钟，然后从反应器中取出形成的聚合物。实施例3使用实施例1制备的催化剂，实施例4使用实施例2制备的催化剂。
聚合反应评价结果列于下表2：
表2实施 例 活性PP千克/克催化剂 MFR1克/10分钟Xs2％ BD3 克/毫升 ％颗粒 ＜0.1毫米 3 24.1 5.5 1.7 0.45 0 4 24.4 4.1 1.4 0.44 0
1.ISO 1133，230℃下，2.16千克负荷
2. 25℃下二甲苯中产物溶解部分
3.聚合物堆积密度(ASTM D 1895)
聚合物颗粒为球形，粒度分布很窄：产物的75％以上粒径在0.5-1.00毫米范围内。
实施例5-8
下面实施例中，使用不同量的聚甲基丙烯酸十六烷基酯(实施例5-7)和聚甲基丙烯酸十八烷酯(实施例8)(都购自Aldrich)，代替Viscoplex。
可溶性镁配合物制备
方法A)
在150升钢制反应器中，于20℃加入19.4千克2-乙基己醇，然后将56.0千克的20％BOMAG A甲苯溶液缓慢添加到充分搅拌的醇中。混合物温度升至60℃，反应物在此温度下反应30分钟。添加5.5千克1，2-邻苯二甲酰氯，反应混合物在60℃搅拌30分钟使反应完全。然后在60℃添加13.8千克1-氯丁烷，在此温度下继续搅拌30分钟。冷却至室温得到黄色溶液。
方法B)
在300毫升玻璃反应器中，于20℃加入38.9毫升2-乙基己醇，然后将110毫升20％BOMAG A甲苯溶液缓慢添加到充分搅拌的醇中。混合物温度升至60℃，反应物在此温度下反应60分钟。添加6.4毫升1，2-邻苯二甲酰氯，反应混合物在60℃搅拌60分钟使反应完全。冷却到室温得到黄色溶液。
实施例5
催化剂组分的制备
在配有机械搅拌装置的300毫升玻璃反应器中，加入19.5毫升四氯化钛。然后在25℃下将5.0毫升正庚烷、31.0克镁配合物(方法A)投入到充分搅拌的反应混合物中。整个合成过程中，搅拌速度保持恒定，为170rpm。然后形成暗红色乳液。温度升到50℃，投入0.9毫升聚甲基丙烯酸十六烷酯的甲苯溶液。30分钟混合后，温度升到90℃，10分钟后停止搅拌，催化剂沉降。虹吸后，固体在90℃ 100毫升甲苯洗涤30分钟，然后用60毫升庚烷洗涤两次，用60毫升戊烷洗涤两次。第一次庚烷洗涤在90℃庚烷进行20分钟第二次10分钟。
最后，通过氮气吹扫催化剂床，该固体催化剂于60℃干燥，第二次庚烷洗涤时温度降至25℃。然后，在25℃进行5分钟的戊烷洗涤。
催化剂组成列于表3。
由Coulter测定的催化剂粒度分布示于图3。
丙烯本体聚合反应
丙烯本体聚合按实施例3进行，但用实施例5制备的催化剂。
聚合反应结果列于表4。
筛选得到的聚合物粒度分布列于表5。
实施例6
催化剂制备和聚合反应按实施例5进行，但在催化剂制备中用0.45毫升聚甲基丙烯酸十六烷酯的甲苯溶液。
催化剂组成列于表3，聚合反应结果列于表4，聚合物粒度分布列于表5所示。
催化剂颗粒为球形，由Couleer测定的催化剂粒度分布示于图4。
实施例7
催化剂制备和聚合反应按实施例5进行，但在催化剂制备中用1.35毫升聚甲基丙烯酸十六烷酯的甲苯溶液。催化剂组成列于表3，聚合反应结果列于表4，聚合物粒度分布列于表5。
催化剂颗粒为球形。
催化剂粒度分布示于图5。
实施例8
实施例8按实施例5进行，但用镁配合物(方法B)，并使用聚甲基丙烯酸十八烷酯的甲苯溶液代替聚甲基丙烯酸十六烷酯。
催化剂颗粒为球形。催化剂组成列于表3，聚合反应结果列于表4，聚合物粒度分布列于表5。催化剂粒度分布示于图6。
表3-催化剂组成实施例 Ti％ Mg％ Cl％* DOP％ 5 2.7 11.0 40.1 27.1 6 2.8 14.5 50.6 27.4 7 2.8 12.7 45.4 27.5 8 3.2 13.4 48.6 26.8
表4-聚合反应结果实施例 活性PP千克/克催化剂 MFR克/10分钟 Xs ％ BD 克/毫升 5 34.4 6.2 2.3 0.42 6 31.1 6.5 2.3 0.43 7 21.1 7.0 2.5 0.44 8 39.5 4.7 1.8 0.40
表5.筛分法聚合物粒度分布
筛上聚合物％实施例 4毫米 2 毫米 1 毫米 0.5 毫米 0.18 毫米 0.1 毫米 0.056 毫米 Pan 5 0.7 24.7 56.9 14.2 3.2 0.2 0 0 6 6.1 43.1 31.4 16.7 2.8 0.1 0 0 7 1.1 35.0 37.7 24.5 1.4 0.2 0 0 8 16.7 54.4 18.9 9 0.7 0.1 0.1 0