乙醇缩合成正丁醇的方法 技术领域
本发明涉及乙醇在气相反应中一步合成正丁醇的方法。
背景技术
正丁醇是一种重要的化工原料，主要用于邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族二元酸丁酯类及磷酸丁酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品，2000年世界上正丁醇产量超过200万吨。正丁醇的合成方法主要有两种：一种是以乙烯为原料，合成乙醛后经过醇醛缩合，然后加氢得到正丁醇，因乙烯的价格高于丙烯，且工艺流程长，这种方法已逐渐被另一种方法取代，即丙烯的氢甲酰化，在催化剂作用下合成丁醛和异丁醛，其中丁醛加氢后得到丁醇。丙烯的氢甲酰化分高压法和低压法，高压法操作压力高(19.6-34.3MPa)，异构化成分高(异丁醛占20％-25％)，而低压法的催化剂昂贵(铑配合物)，实用的非铑催化剂还在研究中。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉，制备方便，流程简单的乙醇缩合成正丁醇的方法。
本发明的乙醇缩合成正丁醇的方法是一步合成法。其反应式如下：
具体步骤包括：
1)把金属盐溶于水中，配成浓度为0.1～2.0mol/L的溶液，然后加入20～40克γ-Al2O3，浸渍1～3天后烘干，得催化剂，将催化剂装入管式反应器中，上下填充瓷珠，通入氢气，在150～250℃保温1～2小时，然后在300～800℃还原3～5小时；
2)将反应器温度控制在120～350℃，停止通氢气，通入反应物乙醇水溶液，乙醇水溶液的浓度为70％～100％，乙醇溶液的通入速度为10～20mL/h，缩合反应在常压下进行，经冷凝后收集得到产物。
上述的金属盐可以是镁、钴、镍、钯、铁的硝酸盐或盐酸盐其中地一种或几种。步骤2)中，反应器的最佳温度控制在160～200℃。
反应中主要副产物为乙醛，还有少量正丁醛、2-乙基丁醇、正己醇，大部分未反应的乙醇可循环利用。
本发明方法原料易得，成本低廉，流程简单，制备方便，产物中正丁醇选择性高于60％，分离产物后未反应的乙醇可循环利用。
具体实施方式
以下通过实例进一步说明本发明。
实施例1
称取6.9克六水合硝酸镍溶于50ml水中，完全溶解后加入34克γ-Al2O3，浸渍3天后烘干得催化剂，将催化剂装入管式反应器中，上下填充瓷珠，然后通入氢气(80ml/min)，升温至250℃保温1小时，然后升温至500℃还原4小时；还原完成后继续通氢气降温至180℃，停止通氢气，用液体进样泵泵入浓度为75％的乙醇溶液，流量为13.5ml/h。经冷凝后收集产物，其中乙醇单程转化率为17％，正丁醇选择性为60％。
实施例2
称取6.1克三水合硝酸铜、15.6克六水合硝酸镍溶于80ml水中，完全溶解后加入35.3克γ-Al2O3，催化剂处理以及进行的缩合反应条件如同实施例1，反应物为无水乙醇。乙醇的单程转化率为20％，正丁醇选择性为63％。
实施例3
称取30克γ-Al2O3浸入含0.3克Pd2+的50ml氯化鈀溶液中，浸渍3天后烘干，放入反应器。通入氢气(80ml/min)，先升温至150℃保温1小时，然后升温至350℃还原4小时。还原完成后降温至200℃，停止氢气而通入75％的乙醇溶液，流量为12ml/h，冷凝后收集产物。乙醇单程转化率为14％，正丁醇选择性为78％。