用于管道的丙烯聚合物管 本发明的背景
本发明涉及具有改进的耐快速裂纹扩展性的用于管道地丙烯聚合物单或多层管以及一种用于生产它们的方法。
由乙烯聚合物(会议论文″Plastic Pipeline Systems forMillenium″Gteborg 1998，p.841-842)或丙烯嵌段共聚物(会议论文″Plastic Pipeline Systems for Millenium″Goteborg 1998，p.611-620，841-842)组成的用于管道的烯烃聚合物管是已知的。
由常规聚丙烯管制成的管道的缺点是在压力场合中在或低于室温或甚至低于最高40℃的温度时耐快速裂纹扩展性不足。所形成的任何小裂纹可扩展数千米，造成管道的完全破坏，明显危害公众。对于使用温度例如0℃，由常规聚丙烯管制成的管道具有临界压力约1巴，明显低于正常使用压力。
本发明的目的
本发明的目的是提供用于管道和管道元件如配件、电融配件和阀(包括电熔融阀)，在压力场合中在低于室温和尤其还低于凝固点的温度下具有改进的耐快速裂纹扩展性的丙烯聚合物管。
本发明的简要描述
根据本发明，该目的通过具有改进的耐快速裂纹扩展性的用于管道的丙烯聚合物管而实现，其中包含在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-8g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-8g/10min的90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10.0wt％具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的丙烯嵌段共聚物或其混合物，其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物是β-成核化丙烯聚合物，其中β-成核化丙烯均聚物或β-成核化丙烯嵌段共聚物的均聚物嵌段的IRτ≥0.97，且由β-成核化丙烯均聚物制成的用于管道的丙烯聚合物管具有特征在于临界温度为-5至+40℃和在低于临界温度下的临界压力≥3巴的快速裂纹扩展，由β-成核化丙烯嵌段共聚物制成的丙烯聚合物管具有特征在于临界温度为-25至0℃和在低于临界温度下的临界压力≥3巴的快速应力传播。
本发明的详细描述
β-成核化丙烯聚合物是由31螺旋构象的链组成的全同立构丙烯聚合物，所述螺旋构象具有由平行堆叠层的径向阵列组成的β-形式球粒的内微观结构。该微结构可通过加入β-成核剂至熔体中并结晶而实现。β-形式的存在可通过使用大角度X-射线衍射(Moore，J.，Polypropylene Handbook，p.134-135，Hanser Publishers Munich1996)而检测。
临界温度和临界压力是用于加压管道的重要的安全参数。
临界温度是这样的温度，在此之上不可能在加压管道中产生快速裂纹扩展。临界温度可根据描述于ISO 13477，1997的S4(小规模稳定态)试验确定。
临界压力是这样的压力，在此之下不可能在加压管道中产生快速裂纹扩展(RCP)。临界压力在低于临界温度的温度下测定，如描述于ISO13477，1997。
如果RCP试验难以进行(管的尺寸或管元件的设计)，根据ISO 13477的试验应该使用由相同材料制成的具有直径110mm和壁厚度10mm的试验管进行。或者，管可通过碾压该管或管元件和进一步挤出所述具有直径110mm和壁厚度10mm的试验管而制成，并根据ISO 13477，1997进行试验。
即，临界温度越低，和临界压力越高，该管道越安全。
根据本发明的丙烯均聚物和丙烯共聚物具有熔体指数0.05-8g/10min(在230℃/2.16kg下)，优选0.1-3g/10min(在230℃/2.16kg下)，最优选0.2-3g/10min(在230℃/2.16kg下)。
通过使用本发明丙烯均聚物制成的单层或多层管具有临界温度-5至+40℃，优选-5至+20℃，更优选-5至+10℃，最优选-5至+5℃。
通过使用本发明丙烯共聚物制成的单层或多层管具有临界温度-25至0℃，优选-25至-5℃，更优选-25至-10℃，最优选-25至-15℃。
通过使用本发明丙烯均聚物和/或共聚物制成的单层或多层管在低于临界温度下具有临界压力≥3巴，优选≥4巴，最优选≥5巴。
优选临界压力在低于临界温度5℃下测定。
根据本发明的有利的实施方案，用于生产单层或多层管和管元件的β-成核化丙烯聚合物是IRτ≥0.98，拉伸模量≥1500MPa和在-20℃下使用切口试验试样的Charpy冲击强度≥3kJ/m2的β-成核化丙烯均聚物或丙烯均聚物嵌段的IRτ≥0.98，拉伸模量≥1100MPa和使用切口试验试样在-20℃下的Charpy冲击强度≥6kJ/m2的β-成核化丙烯嵌段共聚物。
测定和计算丙烯聚合物的IRτ，如描述于EP 0 277 514 A2第5页(栏7，行53-栏8，行11)。
根据优选的实施方案，β-成核化丙烯均聚物或β-成核化丙烯嵌段共聚物的丙烯均聚物嵌段具有IRτ≥0.985。IRτ是对异立构规整度的一种度量，在IRτ上0.005的差异包括在机械聚合物性能，尤其在刚度上的显著增加。
根据本发明，丙烯均聚物具有拉伸模量≥1500MPa，优选≥1600MPa，丙烯共聚物具有拉伸模量≥1100MPa，优选≥1300MPa和最优选≥1500MPa。
根据本发明的丙烯均聚物具有Charpy冲击强度≥3kJ/m2(在-20℃下)，优选4-10kJ/m2(在-20℃下)，最优选5-10kJ/m2(在-20℃下)。
根据本发明的丙烯共聚物具有Charpy冲击强度≥6kJ/m2(在-20℃下)，优选≥9kJ/m2(在-20℃下)，最优选≥10kJ/m2(在-20℃下)。最高至少60kJ/m2的Charpy冲击强度对根据本发明的共聚物是可能的。
根据本发明的有利的特点，具有IRτ≥0.98的用于单层或多层管和管元件的β-成核化丙烯聚合物是通过使用Ziegler-Natta催化剂体系的聚合反应而得到丙烯聚合物，所述催化剂体系包括含钛的固体组分、有机铝、镁或钛化合物作为催化剂和下式外给体
RxR′ySi(MeO)4-x-y
其中R和R′是相同的或不同的，并且是支化或环脂族或芳族烃残基，且y和x相互独立地是0或1，前提是x+y是1或2。
通过使用Ziegler-Natta催化剂体系的聚合反应而得到的具有高立体特异性(如IRτ值)的丙烯聚合物是例如描述于EP-A-0 790 262，WO99/24478和WO 99/16797的丙烯聚合物。
用于生产适用于本发明丙烯聚合物(用于生产管和管元件)的丙烯聚合物的Ziegler-Natta催化剂体系的优选外给体是二环戊基二甲氧基硅烷。
根据优选的实施方案，本发明丙烯聚合物管的β-成核化丙烯聚合物包含0.01-2.0wt％的下列物质作为β-成核剂(在每种情况下基于所用的丙烯聚合物计)：
-来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族，C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，优选
N，N′-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物，
N，N′-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物，
N，N′-二-C5-C8-环烷基对苯二甲酰胺化合物，
N，N′-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物和/或
N，N′-二-C6-C12-芳基-C5-C8-二酰胺化合物；和/或
-来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，优选
N，N′-C6-C12-亚芳基-二-苯甲酰胺化合物，
N，N′-C5-C8-环烷基-二-苯甲酰胺化合物，
N，N′-对-C6-C12-亚芳基-二-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物和/或
N，N′-C5-C8-环烷基-二-环己烷甲酰胺化合物；和/或
-来自C5-C8-烷基-，C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-，C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单酰氯和C5-C8-烷基-，C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳族单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，优选
N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊烷酰胺和/或
N-环己基-4-N-环己基羰基氨基苯甲酰胺，
N，N′-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物的例子是
N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺。
N，N′-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物的例子是
N，N′-二环己基-4，4-联苯二甲酰胺和
N，N′-二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺。
N，N′-二-C5-C8-环烷基对苯二甲酰胺化合物的例子是
N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺。
N，N′-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物的例子是
N，N′-二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺和
N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺。
N，N′-二-C6-C12-芳基-C5-C8-二酰胺化合物的例子是
N，N′-二(对甲基苯基)己烷二酰胺，N，N′-二(4-环己基苯基)己烷二酰胺，N，N′-二苯基己烷二酰胺，N，N′-二苯基辛烷二酰胺和N，N′-二(对乙基苯基)己烷二酰胺。
N，N′-C6-C12-亚芳基-二-苯甲酰胺化合物的例子是
N，N′-对亚苯基-二-苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘-二-苯甲酰胺。
N，N′-C5-C8-环烷基-二-苯甲酰胺化合物的例子是
N，N′-1，4-环戊烷-二-苯甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-二-苯甲酰胺。
N，N′-对-C6-C12-亚芳基-二-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物的例子是
N，N′-1，5-萘-二-环己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-亚苯基-二-环己烷甲酰胺。
N，N′-C5-C8-环烷基-二-环己烷甲酰胺化合物的例子是
N，N′-1，4-环戊烷-二-环己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-环己烷-二-环己烷甲酰胺。
根据进一步优选的实施方案，本发明丙烯聚合物管的β-成核化丙烯聚合物包含0.0001-2.0wt％、在每种情况下基于所用的丙烯聚合物计的喹吖啶酮型化合物，优选喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮和/或二甲氧基喹吖啶酮；喹吖啶酮醌型化合物，优选喹吖啶酮醌，如公开于EP-B 0 177961的5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体和/或二甲氧基喹吖啶酮醌；和/或二氢喹吖啶酮型化合物，优选二氢喹吖啶酮，二甲氧基二氢喹吖啶酮和/或二苯并二氢喹吖啶酮作为β-成核剂。
根据进一步优选的实施方案，本发明丙烯聚合物管的β-成核化丙烯聚合物包含0.01-2.0wt％、在每种情况下基于所用的丙烯聚合物计的来自周期表的IIa族的金属的二羧酸盐，优选庚二酸钙盐和/或辛二酸钙盐；和/或二羧酸和来自周期表的IIa族的金属的盐的混合物作为β-成核剂。
根据进一步优选的实施方案，本发明丙烯聚合物管的β-成核化丙烯聚合物包含0.01-2.0wt％、在每种情况下基于所用的丙烯聚合物计的来自周期表的IIa族的金属和下式亚氨基酸
的盐作为β-成核剂，上式中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，Y＝C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基取代的二价C6-C12-芳族残基，优选邻苯二甲酰甘氨酸，六氢邻苯二甲酰甘氨酸，N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
用于生产管道用管的本发明丙烯聚合物可进一步包含常规的辅助材料例如0.01-2.5wt％稳定剂和/或0.01-1wt％加工助剂和/或0.1-1wt％抗静电剂和/或0.2-3wt％颜料，在每种情况下基于所用的丙烯聚合物计。
作为稳定剂，优选0.01-0.6wt％酚类抗氧化剂，0.01-0.6wt％3-芳基苯并呋喃酮，0.01-0.6wt％基于亚磷酸酯的加工稳定剂，0.01-0.6wt％基于二硫化物和硫醚的高温稳定剂和/或0.01-0.8wt％空间位阻胺(HALS)的混合物是合适的。
本发明的另一目的是一种由在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-8g/10min的丙烯均聚物或在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.05-8g/10min的90.0-99.9wt％丙烯和0.1-10.0wt％具有2或4-18个碳原子的α-烯烃的丙烯嵌段共聚物或其混合物生产具有改进的耐快速裂纹扩展性的用于管道的丙烯聚合物管和管元件的方法，其中丙烯均聚物或丙烯嵌段共聚物是β-成核化丙烯聚合物，并且由β-成核化丙烯均聚物制成的用于管道的丙烯聚合物管具有特征在于临界温度为-5至+40℃和在低于临界温度下的临界压力≥3巴的快速裂纹扩展性，由β-成核化丙烯嵌段共聚物制成的丙烯聚合物管和管元件具有特征在于临界温度为-25至0℃和在低于临界温度下的临界压力≥3巴的快速裂纹扩展性。
为了生产用于管道的本发明单层或多层丙烯聚合物管和管元件，常规挤出机或注塑机是合适的。例如，按照本发明方法，具有短压缩螺杆或具有L/D 20-40的3-区螺杆的挤出机适用于熔化丙烯聚合物。优选地，具有加料区，压缩区，剪切区，解压区和匀化区的5-区螺杆是优选的。具有切割深度1∶2.5-1∶3.5的螺杆是尤其合适的。配有槽纹机膛管段的挤出机也是合适的。任选地，熔体泵和/或静态混合器可另外在挤出机和环模头之间使用。具有直径约16-2000mm和更高的环形模头是可能的。
用于排出熔体的有利的模头温度是190-240℃。在离开环形模头后，聚烯烃管在真空校准套管上取下和冷却。
管可通过其它挤塑工艺如注塑，挤塑卷绕，转子模塑和吹塑和其它合适的工艺制造。
用于管道的丙烯聚合物管优选用于在低于室温和尤其还低于凝固点(如果适用)的使用温度下运输流体和加压流体如天然气和水和类似物。
实施例
以下试验使用根据ISO 1873制成的注塑试验试样进行
拉伸模量根据ISO 527(十字头速度1mm/min)，在+23℃下进行
Charpy冲击强度(缺口)根据ISO 179/1eA在-20℃下进行
快速裂纹扩展试验在挤出管上根据ISO 13477进行
实施例1
1.1β-成核化丙烯聚合物的制备
以下物质的混合物在具有温度分布100/145/185/210/220/225/225/225/220/200/185℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
90wt％通过结合的本体和气相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，
10wt％母料，包含99重量份具有乙烯含量为8.3％重量，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和1重量份庚二酸钙盐，以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.1wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔体指数0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1290MPa和在-20℃下的Charpy冲击强度(使用切口试验试样)39kJ/m2。
1.2用于管道的丙烯聚合物管的制造
为了生产用于管道的丙烯聚合物管，将1.1的β-成核化丙烯聚合物引入单螺杆挤出机(L/D＝30，D＝70mm，温度分布200/210/220/220/220/220/200℃，40rpm)中，熔化，挤出通过一个具有直径110mm的环形模头，在真空校准套管上取成直径110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在20℃下冷却，其中取出速度是0.3m/min。
快速裂纹扩展试验显示出临界温度为-21℃和在-26℃下的临界压力为8巴。
实施例2
2.1-成核化丙烯聚合物的制备
将以下物质的混合物在具有温度分布100/145/190/215/225/230/230/215/205/190℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
94wt％通过本体聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到，IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为1.1g/10min的丙烯均聚物，
6wt％的母料，包含99.8重量份乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.2重量份的5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体，以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.05wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基-苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有熔体指数1.0g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1500MPa和Charpy切口冲击强度(在-20℃下)11kJ/m2。
2.2.用于管道的丙烯聚合物管的制造
为了生产用于管道的丙烯聚合物管，将2.1的β-成核化丙烯聚合物引入单螺杆挤出机(L/D＝30，D＝70mm，温度分布200/210/225/225/225/225/205℃，40rpm)中，熔化，挤出通过一个具有直径110mm的环形模头，在真空校准套管上取成直径110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在20℃下冷却，其中取出速度是0.35m/min。
快速裂纹扩展试验显示出临界温度为-5℃和在-10℃下的临界压力为5巴。
实施例3
3.1β-成核化丙烯聚合物的制备
以下物质的混合物在具有温度分布100/145/185/210/220/225/225/200/185℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
75wt％的通过结合的本体和气相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到的，具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，
25wt％的母料，包含99.5重量份具有乙烯含量为8.3wt％，丙烯均聚物嵌段的IRτ为0.985，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为0.30g/10min的丙烯嵌段共聚物，和0.5重量份六氢邻苯二甲酰甘氨酸钙盐，以及基于所用丙烯共聚物的总和的0.1wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得丙烯共聚物具有熔体指数0.32g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1310MPa和Charpy切口冲击强度(在-20℃下)37kJ/m2。
3.2用于管道的丙烯聚合物管的制造
为了生产用于管道的丙烯聚合物管，将3.1的β-成核化丙烯聚合物引入单螺杆挤出机(L/D＝30，D＝70mm，温度分布200/210/220/220/220/220/200℃，40rpm)中，熔化，挤出通过一个具有直径110mm的环形模头，在真空校准套管上取成直径110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在20℃下冷却，其中取出速度是0.3m/min。
快速裂纹扩展试验显示出临界温度为-19℃和在-24℃下的临界压力为7巴。
实施例4
4.1β-成核化丙烯聚合物的制备
将以下物质的混合物在具有温度分布100/145/190/215/225/225/225/205/190℃的双螺杆挤出机中熔化，匀化，出料和造粒：
95wt％丙烯均聚物，通过本体相聚合反应使用具有二环戊基二甲氧基硅烷作为外给体的Ziegler-Natta催化剂体系而得到，具有IRτ为0.987，和在230℃/2.16kg下的熔体指数为1.1g/10min，
5wt％母料，包含97.5重量份具有IRτ为0.987和在230℃/2.16kg下的熔体指数为4.2g/10min的丙烯均聚物，和2.5重量份N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺以及基于所用丙烯聚合物的总和的0.05wt％硬脂酸钙，0.1wt％四[亚甲基(3，5-二-叔丁基羟基氢肉桂酸酯)]甲烷和0.1wt％亚磷酸三-(2，4-二-叔丁基苯基)酯。
所得聚丙烯聚合物具有熔体指数为1.2g/10min(在230℃/2.16kg下)，拉伸模量1765MPa和使用切口试样的Charpy冲击强度(在-20℃下)5.5kJ/m2。
4.2用于管道的丙烯聚合物管的制造
为了生产用于管道的丙烯聚合物管，将4.1的β-成核化丙烯共聚物引入单螺杆挤出机(L/D＝30，D＝70mm，温度分布200/210/225/225/225/225/205℃，40rpm)中，熔化，挤出通过一个具有直径110mm的环形模头，在真空校准套管上取成直径110mm和壁厚度10mm的管，然后在6m水浴中在20℃下冷却，其中取出速度是0.35m/min。
快速裂纹扩展试验得到临界温度为+2.5℃和在-2.5℃下的临界压力为5巴。