低碳烯烃直接水合连续生产低碳醇的方法 本发明涉及一种低碳烯烃制备低碳醇的方法。
早期烯烃直接水合制醇采用原料烯烃一次通过反应器，在树脂催化剂存在下进行水合反应。如英国专利1,374,368,1,386,195，该工艺采用大水/烯摩尔比的方法来获得较高的转化率。由于该工艺用水量大，能耗高，不经济，因此该工艺逐渐为小水/烯摩尔比、烃循环工艺所取代，如美国专利4,476,333,4,831,197，均采用烃循环工艺。这种工艺与大水/烯比工艺相比有明显的优越性，已为目前工业生产所采用。小水/烯比烃循环工艺，把反应器出口未反应的烯烃大部分再返回反应器与新鲜原料一起进行水合反应，用控制烃循环比的方法来维持一定的总转化率。这种方法最适于对总转化率要求不高，反应后的尾气有特定的用途的工艺；对于尾气没有特殊用途，要求总转化率高的工艺来说就不具备优越性了。
英国专利1,374,368中，在酸性阳离子交换树脂存在下，采用大于100∶1的水/烯比进行正丁烯的液相水合试验，要求温度高于100℃，最好高于130℃。产物中有大量水相，水中含有小于2.5％的仲丁醇，如原料不纯则还会含有少量地其它有机物。在水/烯摩尔比为173∶1，原料为100％正丁烯的情况下，进水量为25mol/h，进烃量为0.14到0.15mol/h，达到所举例中的最高转化率70％，产品水溶液中含1.7％(m)仲丁醇。另一例中的水/烯比为161∶1，正丁烯浓度为59.5％(m)，其它反应条件与上例大体相同，转化率为38％。虽然水/烯比大，具有单程转化率高的优点，但从工艺角度看，水/烯比大则总的循环水量大，能耗增加，经济效益下降。
美国专利4,476,333，是在酸性阳离子交换树脂存在下，采用小水/烯比进行正丁烯的液相水合试验，其工艺流程为新鲜脱离子水和新鲜原料从底部进入反应器，反应产物经相分离器底部排出含醇水溶液，顶部排出的有机相进入加压塔。加压塔底部排出粗低碳醇，顶部排出含有烯烃的未反应烃，其中一部分作为循环烃返回反应器，另一部分作为尾烃经由管线排放(见图3)。在水/烯分子比为4∶1，进入反应器的正丁烯浓度为78～81％(m)，反应温度为150℃，反应压力为70巴的条件下，其转化率为52.6％，仲丁醇时空产率为1.6mol/Lh.。该专利的总转化率比较低，对于反应尾气没有特定的用途的情况来说，原料损失较大，在经济上不可取。
总之，以上两类技术虽有各自的优点，但却都存在转化率低的缺点，并且一个还存在能耗高，另外一个还存在原料损失较大的问题。
针对以上所述现有技术所存在的不足之处，本发明的目的是提出一种能耗不高，总转化率高的低碳烯烃直接水合连续生产低碳醇的方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：采用主副两个反应器进行水合反应，从主反应器出来的未反应的烯烃在副反应器中再进行一次水合反应，从而提高原料的总转化率。
按本发明的方法，含低碳烯烃的原料烃与从副反应器来的含醇水溶液和由分离装置来的循环烃混合，一起进入主反应器。反应产物从主反应器排出，然后经分离装置分出水，产品低碳醇、副产低碳醚和含低碳烯烃的烃组分。含低碳烯烃的烃组分一部分循环回主反应器，另一部分与新鲜脱离子水混合后进入副反应器，反应产物经相分离器分离后，烃相排出，含醇水相循环回主反应器。与以往工艺(如美国专利4,476,333)对比，本发明采用了一个副反应器将以往工艺中的排出烃用新鲜脱离子水进行水合反应，尾烃排出送燃料系统，水相直接进入主反应器替代以往工艺中的新鲜水进行水合反应。
按照本发明的方法，在主反应器中未反应的低碳烯烃也可不循环回主反应器，直接全部与脱离子水混合后，进入副反应器进行水合反应。
进入主反应器的原料烃是含80m％～90m％的C2～C5直链烯烃的原料烃，由副反应器生成的含醇水溶液含C2～C5醇为0.5m％～2m％。
新鲜低碳烯烃原料与主反应器反应后分离出来的循环烃及经过副反应器分离出来的含醇水溶液按水/烯比为1～20∶1的比例混合进入主反应器，以液态水为连续相，在装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器中反应。反应温度70～200℃，反应压力1～12Mpa。主反应器出来的的物料降温、降压后进入分离系统，分离出水、产品低碳醇、副产低碳醚和含低碳烯烃的烃组分。含低碳烯烃组分一部分循环回主反应器，另一部分与新鲜脱离子水混合，进入副反应器中进行水合反应，水/烯分子比为100～300∶1，副反应器所用的催化剂也是强酸型阳离子交换树脂催化剂，其种类可与主反应器相同。反应产物经相分离器分离出烃相排出，水相进入主反应器。
主反应器的反应物料是从下部进入，产物从上部排出，反应器内连续相是水；副反应器的反应原料从上部进入，产物从下部排出，反应器内的连续相是超临界或亚临界状态的烃。
主反应器的反应温度最好是在120～160℃，反应压力最好是在4～8Mpa，水烯分子比最好是在1～16∶1。
副反应器的反应温度最好是在120～160℃，反应压力最好是在4～8Mpa，水烯分子比最好是在1～200∶1。
进入主、副反应器的反应物料最好是在超临界或亚界状态下反应。
本发明与现行技术的关键区别在于本发明增设了一个副反应器，对现有技术的含低碳烯烃尾烃进行第二次水合反应，进一步利用排放烃中的低碳烯烃。其中主反应器的原料水是副反应器的含醇水溶液，副反应器的原料水是新鲜脱离子水。
本方法突出的优点是总转化率高，可达90％(mol)以上，大大地提高了原料的利用率和生产效率。另外，本方法主反应器和副反应器共用一套产品分离装置，与现有技术相比只增加一个副反应器，不增加生产低碳醇的单位能耗。
图1：是本发明的流程图Ⅰ。
图2：是本发明的流程图Ⅱ。
图3：是现有技术(美国专利4,476,333)的流程简图。
实施例1
工艺流程图如图1，新烃通过管线1与管线8来的循环烃及来自管线12的含低碳醇0.5～2m％的水溶液混合后进入主反应器A，自下而上的通过树脂催化剂床层，进行水合反应，全部物料由反应器顶部排出，经由管线2进入粗产物分离系统C分离出水沿管线6排出，反应产物低碳醇沿管线3及低碳醚沿管线4排出，未反应烃沿管线5一部分通过管线7进入副反应器B，其余沿管线8返回主反应器A。副反应器B通过管线9进脱离子水，与从管线7来的未反应烃混合在一起自上而下地通过副反应器B，进行水合反应。反应后的全部物料沿管线10进入相分离器D，由相分离器D的顶部沿管线11排出尾烃，相分离器底部排出的含醇水溶液沿管线12进入主反应器A。
主反应器A为内径25mm、有效高度3m的不锈钢管，内装强酸性阳离子交换树脂催化剂1L，该树脂催化剂的组成为苯乙烯二乙烯基苯共聚物占42.5m％，溴占36.5m％，磺酸基团占20.9m％。副反应器B为内径25mm、有效高度1m的不锈钢管，内装与主反应器相同的树脂催化剂108ml。主反应器进新烃72.5g/h(含正丁烯92.0m％)，进循环烃794g/h(含正丁烯70.0m％)，副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯70.0m％)19.1g/h，进新鲜脱离子水700g/h，主副反应器内的反应温度为155℃，反应压力8.0Mpa。在上述条件下，正丁烯的总转化率为90％(mol)，仲丁醇产率为71.6g/l.h。
例2
与例1工艺流程相同，所用催化剂及原料性质相同。主反应器内装催化剂1L，副反应器装催化剂126ml。在主反应器内进新烃85.1g/h(含正丁烯92.0％(m))，进循环烃955g/h(含正丁烯70.0％(m))。副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯70.0m％)22.5g/h，进新鲜脱离子水700g/h。主、副反应器内反应温度155℃、反应压力8.0MPa。正丁烯总转化率为90％(mol)，仲丁醇产率为81.9g/L.h，副产二仲丁基醚产率为0.8g/L.h。
例3
与例1工艺流程相同，所用催化剂及原料烃性质相同。主反应器内装催化剂1L，副反应器装催化剂120ml。主反应器进新烃85g/h(含正丁烯92.0％(m))，进循环烃971g/h(含正丁烯68.6％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯68.6m％)21.7g/h，进新鲜脱离子水700g/h。主副反应器的反应温度155℃，反应压力8.0MPa。正丁烯总转化率90.5mol％，仲丁醇产率82.1g/L.h，副产二仲丁基醚1.3g/L.h。
例4
工艺流程与例1相同，主副反应器所用树脂催化剂的组成为苯乙烯二乙烯基苯共聚物占42.1m％，溴占38.6m％，磺酸基团占19.3m％。原料正丁烯含量为88m％。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂111ml。主反应器进新烃74.9 g/h(含正丁烯88.0％(m))，循环烃1135g/h(含正丁烯60.0％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯60.0m％)23.2g/h，进新鲜脱离子水700g/h。主、副反应器的反应温度：155℃，反应压力：8.0MPa。正丁烯总转化率为90mol％，仲丁醇产率为72.6g/L.h，副产二仲丁基醚产率为1.1g/L.h。
例5
工艺流程及催化剂与例4相同，原料烃正丁烯含量为80m％。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂185ml。主反应器进新烃95.6g/h(含正丁烯80.0％(m))，进循环烃1225g/h(含正丁烯54.5％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯54.5m％)42.1g/h，进新鲜脱离子水1000g/h。主、副反应器的反应温度：155℃，反应压力：8.0MPa。正丁烯总转化率为85mol％，仲丁醇产率71.6g/L.h，副产二仲丁基醚产率为1.0g/L.h。
例6
工艺流程、原料烃均与例1相同，催化剂与例4相同。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂235ml。主反应器进新烃83g/h(含正丁烯92.0％(m))，进循环烃1109g/h(含正丁烯68.6％(m))，副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯68.6m％)21.2g/h，进新鲜脱离子水600g/h。主、副反应器的反应温度：155℃，反应压力：6.0MPa。正丁烯总转化率91.6mol％，仲丁醇产率为72.9g/L.h，副产二仲丁基醚2.3g/L.h。
例7
工艺流程、原料烃均与例1相同，催化剂与例4相同。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂79ml。在主反应器中进新烃71.2g/h(含正丁烯92.0％(m))，循环烃1136g/h(含正丁烯63.2％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯63.2m％)15.5g/h，进新鲜脱离子水600g/h。主、副反应器的反应温度：155℃，反应压力：8.0MPa。正丁烯总转化率为92.5mol％，仲丁醇产率为71.9g/L.h，副产二仲丁基醚产率为2.2g/L.h。
例8
工艺流程、原料烃均与例1相同，主、副反应器所用树脂催化剂的组成为苯乙烯二乙烯基苯共聚物占45.4m％，溴占35.7m％，磺酸基团占18.9m％。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂125ml，主反应器进新烃83.9g/h(含正丁烯92.0％(m))，循环烃957g/h(含正丁烯70.0％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯70.0m％)22.2g/h，进新鲜脱离子水700g/h。主、副反应器内反应温度均为：155℃、反应压力：6.0MPa。正丁烯总转化率为90mol％，仲丁醇产率80.3g/L.h，副产二仲丁基醚1.2g/L.h。
例9
工艺流程、原料烃均与例1相同，催化剂与例8相同。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂114ml，主反应器进新烃76.8g/h(含正丁烯92.0％(m))，循环烃966g/h(含正丁烯70.0％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯70.0m％)20.3g/h，进新鲜脱离子水700g/h。主、副反应器内反应温度：155℃、反应压力：4.0MPa。正丁烯总转化率为90mol％，仲丁醇产率73.4g/L.h，副产二仲丁基醚1.1g/L.h。
例10
工艺流程、原料烃均与例1相同，催化剂与例8相同。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂56ml，主反应器进新烃71g/h(含正丁烯97.0％(m))，循环烃721.3g/h(含正丁烯76.4％(m))；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含正丁烯76.4m％)9.0g/h，进新鲜脱离子水500g/h。主反应器内反应温度：155℃、反应压力：8.0MPa；副反应器内反应温度：155℃、反应压力：6.0MPa。正丁烯总转化率为95m0l％，仲丁醇产率80.2g/L.h，副产二仲丁基醚1.6g/L.h。
例11
工艺流程如图2，新烃通过管线1与来自管线12的含低碳醇0.5m～2m％的水溶液混合后进入主反应器A，自上而下地通过树脂催化剂床层，进行水合反应，全部物料由反应器底部排出，经由管线2进入粗产物分离系统C分离出的水沿管线6排出，反应产物低碳醇沿管线3及低碳醚沿管线4排出，未反应烃沿管线5通过管线7进入副反应器B。管线9所进的脱离子水，与从管线7来的未反应烃混合在一起自上而下地通过副反应器B，进行水合反应。反应后的全部物料沿管线10进入相分离器D，由相分离器D的顶部沿管线11排出尾烃，相分离器底部排出的含醇水溶液沿管线12进入主反应器。
催化剂与例8相同，烯烃原料为丙烯。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂100ml，主反应器进新烃222g/h(含丙烯95.0％(m))，无循环烃；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分(含丙烯77.8m％)50g/h，进新鲜脱离子水1400g/h。主、副反应器内反应温度：135℃，反应压力：6.0MPa。丙烯总转化率为98mol％，异丙醇产率179g/L.h，副产二异丙醚7.4g/L.h。
例12
工艺流程如图2，催化剂与例8相同，原料烃与例11相同。主反应器装催化剂1L，副反应器装催化剂56ml，主反应器进新烃222g/h(含丙烯99.0％(m))，无循环烃；副反应器进粗产物分离系统顶部出来的含未反应烯烃的烃组分40.1g/h(含丙烯94.5％(m))，进新鲜脱离子水1000g/h。主反应器内反应温度：135℃、反应压力：8.0MPa；副反应器内反应温度：135℃、反应压力：6.0MPa。丙烯总转化率为99mol％，异丙醇产率201g/L.h，副产二异丙醚4.2g/L.h。
比较例1
工艺流程见图3。新烃通过管线1’与管线8’来的循环烃混合后经管线3’进入反应器A。管线2’来的新鲜脱离子水与相分离器D装置底部经管线10’来的水混合后进入主反应器A。烃类与水自下而上地通过树脂催化剂床层，进行水合反应，全部物料由反应器顶部排出，经由管线4’进入相分离器D分离出水沿管线10’排出与新鲜脱离子水混合后进入反应器A。相分离器D分离出的烃类经管线5’进入加压塔C’，反应产物仲丁醇沿管线9’排出，未反应烃沿管线6’一部分通过管线7’排放，其余沿管线8’全部返回主反应器A。
催化剂、原料烃与例1相同，与例1的差别仅仅是没有副反应器系统，不回收排放烃中的低碳烯烃。原料烃及脱离子水由反应器底部进入，经过催化剂床层进行水合反应，反应后全部物料由反应器顶部排出，进入分离系统，在分离装置中分离出低碳醇、低碳醚及水，未反应的低碳烯烃大部分作为循环烃返回反应器A，其中一小部分作为排放烃排出系统。
反应器装催化剂1L，由反应器下部进新烃72.5g/h(其中含正丁烯92％(m))，进循环烃794g/h(其中含正丁烯70.0％(m))进脱离子水700g/h。排放尾烃19.1g/h(含正丁烯70.0％(m))。反应温度145℃，反应压力8.0MPa。正丁烯总转化率80mol％，仲丁醇产率70.5g/L.h。
比较例2
工艺流程、催化剂、原料烃与比较例1相同。反应器装催化剂1L，进新烃85.1g/h(含正丁烯92.0％(m))，进循环烃955g/h(含正丁烯70.0％(n))，进脱离子水700g/h。排放尾烃22.5g/h(含正丁烯70.0％)。反应温度：155℃，反应压力：8.0MPa。正丁烯总转化率80mol％，仲丁醇产率81.9g/L.h，仲丁醚产率0.8g/L.h。
比较例3
工艺流程、催化剂、原料烃与比较例1相同。反应器装催化剂1L，由反应器下部进新烃85g/h(含正丁烯92.0％(m))，进循环烃971g/h(含正丁烯68.6％(m))，排放尾烃21.7g/h(含正丁烯68.6％(m))，进脱离子水700g/h。反应温度：155℃，反应压力8.0MPa。正丁烯总转化率：81mol％，仲丁醇产率83.7g/L.h，副产仲丁醚1.3g/L.h。