《混合聚合物.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《混合聚合物.pdf（21页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104144958A43申请公布日20141112CN104144958A21申请号201280069635622申请日2012120611193190320111213EPC08G18/10200601C08G18/42200601C08G18/76200601B01D71/34200601C08F214/22200601C08J5/2220060171申请人索尔维特殊聚合物意大利有限公司地址意大利米兰72发明人JA阿布斯勒梅F德阿普里勒S卡雷拉74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人徐厚才林森54发明名称混合聚合物57摘要本发明涉及一种通过使以下项反应可获。
2、得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FPI至少一种包含衍生自至少一种具有在此以下的式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的一个或多个重复单元的含氟聚合物聚合物F其中R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1C3烃基，RH是包含从1至5个羟基的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，与II至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团化合物I的异氰酸酯化合物，III任选地在一种或多种链增长剂的存在下，所述聚氨酯含氟聚合物聚合物FP包含至少一个具有在此以下的式A的桥连基团其中RH是包含从1至5个氨基甲酸酯部分的C1C5烃基，X是1至5的整数，并且任选地。
3、，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团。本发明还涉及一种制造所述聚合物FP的方法以及所述聚合物FP的用途。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081386PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0746252012120687PCT国际申请的公布数据WO2013/087497EN2013062051INTCL权利要求书3页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书17页10申请公布号CN104144958ACN104144958A1/3页21一种可通过使以下物质反应获得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FPI至少一种含氟聚。
4、合物聚合物F，其选自聚合物F1，其包含衍生自偏二氟乙烯VDF与至少一种具有下式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的重复单元其中R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1C3烃基，RH是包含1至5个羟基的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，以及聚合物F2，其包含衍生自乙烯E、衍生自至少一种选自四氟乙烯TFE、氯三氟乙烯CTFE和它们的混合物的氟化单体F，以及衍生自至少一种具有式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的重复单元，与II至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物化合物I，III任选地在一种或多种链增长剂的存在下，所。
5、述聚氨酯含氟聚合物聚合物FP包含至少一个具有下式A的桥连基团其中RH是包含1至5个氨基甲酸酯部分的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团。2根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其包含基于所述聚合物FP的重量，按重量计001至9999，优选按重量计005至9995的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及基于所述聚合物FP的重量，按重量计9999至001，优选按重量计9995至005的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。3根据权利要求1或2所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其。
6、中该含氟聚合物聚合物F包含按摩尔计001至10的衍生自至少一种具有式I的甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。4根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其可通过以下物质反应获得I基于该聚合物F和该化合物I的总重量，按重量计至少50的至少一种如权利要求1所定义的含氟聚合物聚合物F，与权利要求书CN104144958A2/3页3II基于该聚合物F和该化合物I的总重量，按重量计小于50的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物化合物I，III任选地在一种或多种链增长剂的存在下。5根据权利要求4所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其包含基于所述聚合物FP的重量，按重量计至少80，。
7、优选按重量计至少95的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及基于所述聚合物FP的重量，按重量计最多20，优选按重量计最多5的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。6根据权利要求1至4中任一项所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其可通过以下物质的反应获得I基于该聚合物F、该化合物I和该链增长剂的总重量，按重量计至少50的至少一种如权利要求1所定义的含氟聚合物聚合物F，与II基于该聚合物F、该化合物I和该链增长剂的总重量，按重量计小于50的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物化合物I，以及III基于该聚合物F、该化合物I和该链增长剂的总重量。
8、，按重量计001至50的一种或多种选自脂肪族和芳香族多元醇以及多元胺的链增长剂。7根据权利要求1至3中任一项所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其可通过以下物质的反应获得I基于该聚合物F和该化合物IP的总重量，按重量计小于50的至少一种如权利要求1所定义的含氟聚合物聚合物F，与II基于该聚合物F和该化合物IP的总重量，按重量计至少50的至少一种包含至少两个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯化合物化合物IP，III在一种或多种链增长剂的存在下。8根据权利要求7所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其包含基于所述聚合物FP的重量，按重量计最多50，优选按重量计最多40的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及。
9、基于所述聚合物FP的重量，按重量计至少50，优选按重量计至少60的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。9一种用于制造根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的方法，所述方法包括使至少一种聚合物F、至少一种异氰酸酯化合物I以及、任选地一种或多种链增长剂，任选地在液体介质的存在下，在20至300、优选地在20至250的温度下共混。10一种包含至少一种根据权利要求1所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的膜。11根据权利要求10所述的膜，其包含至少一种根据权利要求4至6中任一项所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP。12一种包含至少一种根据权利要求1所述的聚氨酯。
10、含氟聚合物聚合物FP的聚氨酯泡沫材料。权利要求书CN104144958A3/3页413根据权利要求12所述的聚氨酯泡沫材料，其包含至少一种根据权利要求7或8所述的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP。权利要求书CN104144958A1/17页5混合聚合物0001本申请要求于2011年12月13日提交的欧洲申请号111931903的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。技术领域0002本发明涉及混合聚合物，涉及一种用于它们的生产的方法以及它们的用途。背景技术0003氟化的聚合物具有许多有价值的特性，如热稳定性和化学稳定性以及机械强度，这使得它们对于多种应用非常有前景，这些应用包括建筑。
11、行业、石化和汽车行业、航天及航空、化学工程、光学、纺织品的处理、石材防护、微电子、电缆绝缘。0004然而，氟化的聚合物值得注意地具有高斥水性的不足。0005另一方面，氢化的聚合物有利地具有与水的高亲和性，但值得注意地具有高可燃性和低斥油性的不足。0006因此，在本领域中对于结合了氟化的和氢化的聚合物的所希望的且有利的特性的混合聚合物存在一种需要，该聚合物值得注意地具有提高的分子量以适合于在多种应用中使用。发明概述0007现已发现，以下混合聚合物有利地具有成功地在多种应用中使用的提高的分子量，该混合聚合物包含由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接的至少一个碳氟化合物链和至少一个烃链。0008因此，本。
12、发明的一个目的是可通过使以下物质反应获得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FPI至少一种包含衍生自至少一种具有在此以下的式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的一个或多个重复单元的含氟聚合物聚合物F其中R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1C3烃基，RH是包含1至5个羟基的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，与II至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物化合物I，III任选地在一种或多种链增长剂的存在下，所述聚氨酯含氟聚合物聚合物FP包含至少一个具有下式A的桥连基团说明书CN104144958A2/17页6其中RH是包。
13、含1至5个氨基甲酸酯部分的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地包含一个或多个选自双键、环氧基EPOXY、酯、醚和羧酸基团的官能团。0009通过术语“含氟聚合物聚合物F”，它在此旨在表示一种包含一个或多个衍生自至少一种氟化的单体F的重复单元的聚合物。0010含氟聚合物聚合物F有利地是不含氨基甲酸酯部分。为了本发明的目的，通过“氨基甲酸酯部分”在此旨在表示一个具有下式的部分0011因此，聚合物F与FP是可区分的，作为基本特征，所述聚合物FP包括至少一个具有如上所述的式A的桥连基团，所述桥联基团包含一个或多个氨基甲酸酯部分。0012通过术语“氟化单体单体F”，它在此旨在表示一种包含至少一个氟。
14、原子的烯键式不饱和的单体。0013最优选的氟化单体F是偏二氟乙烯VDF、氯三氟乙烯CTFE、六氟丙烯HFP、四氟乙烯TFE、三氟乙烯TRFE以及氟乙烯。0014聚合物F可以进一步包括一个或多个衍生自至少一种氢化单体单体H的重复单元。0015通过术语“氢化单体单体H”，它在此旨在表示一种不合氟原子的烯键式不饱和的单体。0016适合的氢化单体H的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体例如乙酸乙烯酯。0017含氟聚合物聚合物F典型地包含按摩尔计从001至10的衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。0018聚合物F的甲基丙烯酸类单体MA优选地符合在此以下的式IBI。
15、S其中RH是一个包含从1至5个羟基的C1C10烃基，X是包括在1与5之间的一个整数，X优选地是等于1；并且任选地包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团。0019值得注意地，甲基丙烯酸类单体MA的非限制性实例包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙基己基酯。说明书CN104144958A3/17页70020更优选地，该单体MA选自以下各项具有以下式的丙烯酸羟乙酯HEA具有以下任一式的丙烯酸2羟丙酯HPA以及它们的混合物。0021根据本发明的第一实施例，聚合物F是一种含氟聚合物聚合物F1，包括衍生自偏二氟乙烯VDF的重复单元，以及衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲。
16、基丙烯酸类单体MA的重复单元。0022聚合物F1典型地包括按摩尔计至少70、优选按摩尔计至少80、更优选按摩尔计至少90的衍生自偏二氟乙烯VDF的重复单元。0023聚合物F1典型地包括按摩尔计至少001、优选按摩尔计至少005、更优选按摩尔计至少01的衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。0024聚合物F1典型地包括按摩尔计最多10、优选按摩尔计最多3、更优选按摩尔计最多15的衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。0025聚合物F1可以进一步包括衍生自如上所定义的至少一种其他氟化单体F的重复单元。0026如果存在一种或多种其他氟化单体F，。
17、聚合物F1典型地包括按摩尔计从01至10、优选按摩尔计从02至8、更优选按摩尔计从05至75的衍生自所述氟化单体F的重复单元。0027聚合物F1优选地包括按摩尔计从03至15的衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元，以及按摩尔计至少80、优选按摩尔计至少95的衍生自偏二氟乙烯VDF的重复单元。0028聚合物F1更优选地包括按摩尔计从03至15的衍生自丙烯酸羟乙酯HEA的重复单元，以及按摩尔计至少80、优选按摩尔计至少95的衍生自偏二氟乙烯VDF的重复单元。0029根据本发明的此第一实施例的变体，聚合物F1可以进一步包括按摩尔计从05至75、优选按摩尔计从15至35的衍。
18、生自六氟丙烯HFP的重复单元。0030本发明的此第一实施例的聚合物F1可以通过水性悬浮聚合或通过水性乳液聚合方法来制造。本发明的此第一实施例的聚合物F1优选地是通过如在WO说明书CN104144958A4/17页82008/129041苏威苏莱克斯公司SOLVAYSOLEXISSPA10/30/2008中描述的水性悬浮聚合方法制造的。0031根据本发明的第二实施例，聚合物F是一种含氟聚合物聚合物F2，包括衍生自乙烯E的重复单元；衍生自氟化单体F的重复单元，该氟化单体F选自四氟乙烯TFE、氯三氟乙烯CTFE和它们的混合物，以及衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。00。
19、32本发明的此第二实施例的聚合物F2典型地包含按摩尔计从001至10的衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。0033本发明的此第二实施例的聚合物F2优选地具有在从1090至7030范围内的乙烯E与一种或多种氟化单体F的摩尔比。0034本发明的此第二实施例的聚合物F2更优选地包括按摩尔计从30至65、优选按摩尔计从35至55的衍生自乙烯E的重复单元，按摩尔计从65至35、优选按摩尔计从60至45的衍生自氯三氟乙烯CTFE和/或四氟乙烯TFE的重复单元，以及按摩尔计从001至10、优选按摩尔计从05至8的衍生自如上所述的具有式I的至少一种甲基丙烯酸类单体MA的重复单元。。
20、0035本发明的此第二实施例的聚合物F2甚至更优选地是ECTFE聚合物，也就是说，氟化单体F为氯三氟乙烯CTFE。0036本发明的此第二实施例的聚合物F2可以通过水性悬浮聚合或通过水性乳液聚合方法来制造。本发明的此第二实施例的聚合物F2优选地是如在US6107393奥赛蒙特公司AUSIMONTSPA8/22/2000中所描述的制造。0037异氰酸酯化合物化合物I典型地是包含至少一个异氰酸酯官能团的脂肪族或芳香族化合物。0038异氰酸酯化合物化合物I优选地是一种多异氰酸酯化合物化合物IP。0039通过术语“多异氰酸酯”，它在此旨在表示一种包含至少两个异氰酸酯官能团的化合物。0040多异氰酸酯化合。
21、物化合物IP典型地选自包含至少两个异氰酸酯官能团的脂肪族和芳香族多异氰酸酯组成的组。0041使用通过使以下项反应可获得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，取得了非常好的结果I至少一种如上所定义的含氟聚合物聚合物F与II至少一种选自包含至少两个异氰酸酯官能团的脂肪族和芳香族多异氰酸酯的多异氰酸酯化合物化合物IP，III任选地在一种或多种链增长剂的存在下。0042多异氰酸酯化合物化合物IP优选地是具有在此以下的式II的二异氰酸酯OCNENCOII说明书CN104144958A5/17页9其中E为二价的聚烃基团，直链或支链的，任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团和/或一个或多个官能团。0043具有如上所。
22、述的式II的二异氰酸酯的二价聚烃基团E可以选自以下各项以及它们的混合物；其中NH是一个从1至12的整数，优选地等于6；J是选自以下各项的二价桥连基团一个单键；亚甲基CH2；氧原子O；CCH32基团；CCF32基团；SO2基团；CO基团；可以包括一个或多个官能团的烃基；可以包括一个或多个官能团的聚烃基；每个RA、RB、RC、RD在每次出现时相同或不同，独立地是卤素原子如CL、BR、F、一个C1C6烃基如甲基、乙基，取代基值得注意地像ORH、NRHRH、CORH”，其中RH、RH、RH“、RH”彼此相同或不同，在每次出现时独立地是一个氢原子或一个C1C6烃基；NA、NB、ND独立地是从0至4的整数。
23、；NC是一个从0至10的整数。0044具有如上所述的式II的合适的二异氰酸酯的非限制性实例值得注意地包括聚乙烯己二酸甲苯2，4二异氰酸酯POLYETHYLENEADIPATETOLYLENE2，4DIISOCYANATE、聚丙二醇甲苯基2，4二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4亚甲基双环己基异氰酸酯、环己基1，4二异氰酸酯、4，4亚甲基双异氰酸苯酯或其异构体、甲苯2，4二异氰酸酯或其异构体、苯二甲基二异氰酸酯、萘1，5二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯。0045链增长剂典型地选自脂肪族和芳香族多元醇以及多元胺。0046合适的多元醇的非限制性实例值得注。
24、意地包括以下各项具有式HOR二醇OH的脂肪族二醇，其中R二醇是一个C2C6烃基，其可以包含一个或多个醚氧原子，例如1，2乙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇、二甘醇、二丙二醇；以及具有式HOCH2CHRONR的聚乙二醇，其中R为H或一个C1C5烷基，R为H或CH3并且N是包括在4与230000之间的整数，具有典型地包括在200与10000000之间，优选地在1000与5000000之间的平均分子量。0047合适的多元胺的非限制性实例值得注意地包括以下各项具有式H2NR二胺NH2的脂肪族二胺，其中R二胺是一个C2C14烃基，如亚乙基二胺、1，说明书CN104144958A6/17页102丙二胺、1。
25、，3丙二胺、N甲基亚丙基1，3二胺、1，4丁二胺、N，N二甲基乙二胺；以及环脂肪族二胺，如异佛尔酮二胺。0048本发明的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP有利地包括至少一个包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及至少一个包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。0049表述“至少一个包含氟碳链链RFC的氟化嵌段”和“至少一个包含烃链链RHC的氢化嵌段”应理解为是指该聚合物FP可包括一个或一个以上的氟化嵌段和一个或一个以上的氢化嵌段。聚合物FP总体上包括若干种氟化嵌段和若干种氢化嵌段。此外，任选地，聚合物FP可以包括另外的衍生自众所周知的聚氨酯改性剂例如衍生自链增长剂以及类似物的。
26、重复单元。0050聚合物FP的氟碳链链RFC有利地包括衍生自至少一种如上所定义的氟化单体F，至少一种具有如上所定义的式I的甲基丙烯酸类单体MA，以及任选地，至少一种如上所定义的氢化单体H的重复单元，所述重复单元沿着该氟碳链随机分布。0051聚合物FP的氟碳链链RFC优选地由衍生自至少一种如上所定义的氟化单体F，至少一种具有如上所定义的式I的甲基丙烯酸类单体MA，以及任选地，至少一种如上所定义的氢化单体H的重复单元组成，所述重复单元沿着该氟碳链随机分布。0052聚合物FP的烃链链RHC有利地包括衍生自一种或多种氢化单体单体H的重复单元，所述重复单元沿着该烃链随机分布。0053通过术语“氢化单体单。
27、体H”，它在此旨在表示一种直链的或支链的、饱和的或不饱和的不含氟原子的单体。0054聚合物FP的烃链链RHC的重复单元任选地是由一个或多个选自酯、醚、氨基甲酸酯和酰胺基团的官能团彼此连接。0055聚合物FP的烃链链RHC优选地是不含氟原子。0056聚合物FP的烃链链RHC更优选地是由衍生自一种或多种氢化单体H的重复单元组成，所述重复单元沿着该烃链随机分布。0057烃链链RHC典型地具有从2至10000个碳原子，优选地从2至1000个碳原子，更优选地从2至500个碳原子。0058烃链链RHC任选地包含一个或多个芳香族或脂环族基团。0059聚合物FP的氟碳链链RFC有利地包括具有在此以下的式B的链。
28、端基团其中RH是一个任选地包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团的C1C10烃基。0060氟碳链链RFC的式B的链端基团是通过一个或多个氨基甲酸酯部分结合到烃链链RHC上。0061聚氨酯含氟聚合物聚合物FP优选地包含说明书CN104144958A107/17页11基于所述聚合物FP的重量，按重量计001至9999，优选按重量计005至9995的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及基于所述聚合物FP的重量，按重量计9999至001，优选按重量计9995至005的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。0062没有此限制本发明的范围，。
29、本申请人认为通过将聚合物F与异氰酸酯化合物I反应，聚合物F主链通过其侧羟基共价结合到一个或多个异氰酸酯官能度上，以提供一种有利地具有式A的桥连基团的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，所述桥联基团包含一个或多个氨基甲酸酯部分。0063作为聚合物FP主链中的桥连基团A的总数量的结果，聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的分子量比不含氨基甲酸酯部分的含氟聚合物成功地提高。0064因此，本发明的聚氨酯含氟聚合物FP成功地具有有利地在多种应用中使用的提高的分子量。0065随着聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的分子量提高，聚合物FP在特定溶剂中的溶解度特性因此有利地降低。0066根据本发明的第一优选实施例，该聚氨酯含氟聚合物聚。
30、合物FP，其可通过以下物质反应可得I基于该聚合物F和该化合物I的总重量，按重量计至少50的至少一种含氟聚合物聚合物F，包含一个或多个衍生自至少一种具有在此以下的式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的重复单元其中R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1C3烃基，RH是包含1至5个羟基的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，与II基于该聚合物F和该化合物I的总重量，按重量计小于50的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物化合物I，III任选地在一种或多种链增长剂的存在下。0067含氟聚合物聚合物F是如上所定义的。。
31、0068本发明的此第一优选实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP优选地包括基于所述聚合物FP的重量，按重量计至少80，优选按重量计至少95的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及基于所述聚合物FP的重量，按重量计最多20，优选按重量计最多5的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。说明书CN104144958A118/17页120069根据本发明的此第一优选实施例的最优选的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP是通过使至少一种含氟聚合物聚合物F与基于所述聚合物F的重量按重量计至少01、优选按重量计至少05的至少一种异氰酸酯化合物化合物I，任选地在一种或多种链增长剂的。
32、存在下反应可获得的。0070根据本发明的此第一优选实施例的最优选的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP是通过使至少一种含氟聚合物聚合物F与基于所述聚合物F的重量按重量计最多20、优选按重量计最多10的至少一种异氰酸酯化合物化合物I，任选地在一种或多种链增长剂的存在下反应可获得的。0071根据本发明的此第一优选实施例的一种变体，该聚氨酯含氟聚合物聚合物FP，其可通过以下物质反应获得I基于该聚合物F、该化合物I和该链增长剂的总重量，按重量计至少50的至少一种含氟聚合物聚合物F，包含一个或多个衍生自至少一种具有在此以下的式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的重复单元其中R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原。
33、子和C1C3烃基，RH是包含1至5个羟基的C1C10烃基，X是1至5的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，与II基于该聚合物F、该化合物I和该链增长剂的总重量，按重量计小于50的至少一种包含至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯化合物化合物I，以及III基于该聚合物F、该化合物I和该链增长剂的总重量，按重量计001至50的一种或多种选自脂肪族和芳香族多元醇以及多元胺的链增长剂。0072根据本发明的此第一优选实施例的此变体，该链增长剂优选地选自如上所定义的脂肪族二醇和聚乙二醇。0073本发明的此第一优选实施例的此变体的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP优选地包括基于所述。
34、聚合物FP的重量，按重量计至少80，优选按重量计至少90的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及基于所述聚合物FP的重量，按重量计最多20，优选按重量计最多10的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。0074本发明的此第一优选实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP有利地具有根据ASTMD572599在25下测量的小于850度、优选地小于840度的对水的接触角。0075因此，本申请人已经出人意料地发现，除了提高的分子量，根据本发明的此第一优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物FP有利地具有优异的亲水特性。说明书CN104144958A129/17页13007。
35、6根据本发明的第二优选实施例，该聚氨酯含氟聚合物聚合物FP是通过使以下项反应可获得的I基于该聚合物F和该化合物IP的总重量，按重量计小于50的至少一种含氟聚合物聚合物F，包含一个或多个衍生自至少一种具有在此以下的式I的甲基丙烯酸类单体单体MA的重复单元其中R1、R2和R3彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1C3烃基，RH是包含1至5个羟基的C1C10烃基，X是1至5之间的整数，并且任选地，包含一个或多个选自双键、环氧基、酯、醚和羧酸基团的官能团，与II基于聚合物F和化合物IP的总重量，按重量计至少50的至少一种多异氰酸酯化合物化合物IP，III在一种或多种链增长剂的存在下。0077含氟聚合物。
36、聚合物F是如上所定义的。0078本发明的此第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP优选地包括基于所述聚合物FP的重量，按重量计最多50，优选按重量计最多40的至少一种包含氟碳链链RFC的氟化嵌段，以及基于所述聚合物FP的重量，按重量计至少50，优选按重量计至少60的至少一种包含烃链链RHC的氢化嵌段，所述嵌段由一个或多个氨基甲酸酯部分彼此连接。0079本发明的此第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP有利地具有根据ASTMD572599在25下测量的高于0度、优选地高于200度的对十六烷的接触角。0080因此，本中请人已经出人意料地发现，除了提高的分子量，根据本发明的此第二优选实施例可获得。
37、的聚氨酯含氟聚合物FP有利地具有优异的疏油特性。0081另外，本发明的此第二实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP有利地具有在氮气下在10MIN1的加热速率下通过热重分析TGA测量的在550下高于0的残炭率。0082这是本领域已知的，如值得注意地在VANKREVELEN，DW聚合物材料的阻燃性的一些基本方面SOMEBASICASPECTSOFFLAMERESISTANCEOFPOLYMERICMATERIALS，POLYMER聚合物，1975年，第16卷，第615至620页中所描述的，随着可以在热分解中形成的炭残余物的量增加，聚合物材料的阻燃性提高。0083由此已经发现，本发明的此第二优选实施例的。
38、聚氨酯含氟聚合物聚合物FP进一步有利地具有出色的阻燃性。0084本发明的另一个目的是一种用于制造如上所定义的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的方法，所述方法包括使至少一种聚合物F、至少一种异氰酸酯化合物I以及任说明书CN104144958A1310/17页14选地一种或多种链增长剂，任选地在一种液体介质的存在下，在20至300、优选地在20至250的温度下共混。0085通过术语“液体介质”，它在此旨在表示一种在25的温度下以液体状态可得的介质。0086该液体介质典型地包含一种或多种有机溶剂。0087适合于本发明的此第二实施例的方法的液体介质的非限制性实例值得注意地包括，N甲基2吡咯烷酮，酮类如丙酮、。
39、甲乙酮、甲基异丁基酮，乙酸酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯。0088根据本发明的方法的第一实施例，在包括在100与300之间、优选地在100与250之间的温度下，将至少一种聚合物F、至少一种异氰酸酯化合物I以及任选地一种或多种链增长剂共混，以生成一种固体组合物。0089该固体组合物典型地是混合的。该固体组合物然后使用常规的熔融加工技术处理，包括通过总体上包括在100与300之间、优选地在100与250之间的温度下的模口挤出，以生成通常被切割用于提供粒料的条状物。0090双螺杆挤出机是用于实现该固体组合物的熔融混配的优选的设备。0091然后可以通过传统膜挤出技术处理如此获得的粒料来制造膜。0092本发明。
40、的此第一实施例的方法是特别适合于制造根据本发明的第一优选实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP。0093根据本发明的方法的第二实施例，将至少一种聚合物F、至少一种异氰酸酯化合物I以及任选地一种或多种链增长剂在包括在20至100、优选地20至50的温度下分散在液体介质中，以生成一种液体组合物。0094该液体组合物然后通常倒入一个托盘中并加热至典型地为至少40、优选地至少100、更优选地至少150的温度。0095本发明的此第二实施例的方法特别适合于制造根据本发明的第二优选实施例的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP。0096此外，本发明的另一个目的是聚氨酯含氟聚合物聚合物FP用于制造膜的用途。0097因此，本发。
41、明还涉及一种用于制造包含至少一种如上所定义的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的膜的方法，以及如此获得的膜，所述膜包括至少一种如上所定义的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP。0098已经发现根据本发明的第一优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP特别适合于膜的制造。0099为了本发明的目的，术语“膜”旨在表示一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物种的渗透。此界面可以是均匀的，即，在结构上完全均一致密膜，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有有限尺寸的空隙、孔或洞多孔膜。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本发明的上下文中用作同义词。0100本发明的膜优选是一种多孔膜。0101多孔膜总体上的。
42、特征为孔隙率和平均孔径D，所述孔隙率是多孔膜的体积分数的度量。说明书CN104144958A1411/17页150102本发明的多孔膜具有有利地至少1、优选至少2、更优选至少3，并且有利地最多90、优选最多80的孔隙率。0103这些孔总体上具有有利地至少001M、优选至少005M、更优选至少01M并且有利地最多50M、优选最多25M、更优选最多10M的平均直径D。0104如果该膜是多孔膜，本发明的方法有利地包括照射、膜膨胀、模板浸出、溶液沉淀技术、电纺丝技术中的至少一种。0105根据照射技术，聚合物FP的膜是首先用来自一个合适照射源的带电颗粒进行照射，所述颗粒典型地破坏了聚合物链并且留下敏感化。
43、的/损坏的径迹；然后，所述照射的膜经过一种合适的刻蚀溶液优选地沿着所敏感化的径迹进行刻蚀，由此形成孔。0106根据膜膨胀技术，多孔膜是通过随后的聚合物FP的膜的定向和拉伸制备的；因此，聚合物FP的定向膜典型地是向下时挤出；冷却后，该膜有利地是在与初始方向成直角拉伸，所以聚合物的晶体结构典型地变形并且有利地形成缝状空隙。0107根据模板浸出技术，膜是由聚合物FP与一种可浸出的成分的混合物制备的。在膜已经形成后，将该可浸出的成分用一种合适的溶剂去除并且获得一种多孔膜。该可浸出的成分可以是一种可溶的低分子量固体或液体，例如一种增塑剂、一种低分子量VDF聚合物、以及类似物。0108作为增塑剂，总体上可。
44、以使用氢化的增塑剂。值得注意地是可以提及酯类或聚酯类，例如柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、癸二酸酯类SABACATES、己二酸酯类、壬二酸酯类。它们的实例可以包括基于己二酸的聚酯类，例如己二酸丙二醇型的，以及己二酸1，3丁二醇型的；基于癸二酸的聚酯类，例如癸二酸丙二醇型的；基于壬二酸的聚酯类，例如壬二酸丙二醇型的，以及壬二酸1，3丁二醇型的；邻苯二甲酸烷基酯类，像，例如邻苯二甲酸二2乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯；烷基和酰基柠檬酸酯类，例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸乙酰基三辛酯、柠檬酸三己酯、柠檬酸。
45、乙酰基三己酯、柠檬酸丁酰基三己酯、或柠檬酸三己基O丁酰酯；偏苯三酸烷基酯类，像值得注意地是如偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三2乙基己基酯、偏苯三酸三正辛基，正癸基酯、偏苯三酸三庚基，壬基酯、以及偏苯三酸正辛酯。0109聚合物FP的膜典型地浸入提取溶剂来提取增塑剂。有可能在室温下进行提取而在几分钟到几小时的时间范围内获得完整的增塑剂提取，这取决于提取溶剂的厚度THICKNESS、性质、以及搅拌。一般几分钟的时间足够完全提取增塑剂。提取后，获得了一种多孔膜。0110作为提取溶剂，一般使用增塑剂溶解于其中的、但不与聚合物F相容的从而不引起它的溶胀的溶剂。最常使用的溶剂类别是脂肪醇类，优选具有短链例如从1到。
46、6个碳原子，更优选甲醇和异丙醇。0111根据溶液沉淀技术，使一种包含聚合物FP的溶液沉淀成两个相，即一种形成膜与液体的基质的固态富聚合物的相，以及一种形成膜孔的液态贫聚合物的相。聚合物从溶液中沉淀可以以若干的方式实现，例如冷却、溶剂蒸发、通过浸入一种非溶剂中沉淀、以及从气相中吸附非溶剂。0112根据电纺丝技术，使用高电压来产生包含聚合物FP的聚合物溶液或熔化物的带说明书CN104144958A1512/17页16电喷射物，将其干燥或固化以留下聚合物纤维。0113如果该膜是致密膜，本发明的方法有利地包括流延和/或熔融成形聚合物FP的膜。0114流延总体上包括溶液流延，其中典型地使用流延刀CAST。
47、INGKNIFE或拉式棒DRAWDOWNBAR将聚合物FP在液体介质中的合适溶液的均匀薄膜铺展到一个合适的载体上。在已经完成流延后，液体总体上蒸发以留下一种均匀的致密膜。0115熔融成形常见地用于或者通过从一个模口挤出成为一个片材或者成为一种吹塑膜来制造致密膜。0116本发明的膜可以是平片式膜的形式，或者可以薄管或纤维的形式生产以生成中空纤维膜。当要求高流量时，平片式膜通常是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，中空纤维膜是特别优选的。0117使用本发明的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP可获得的膜的非限制性实例值得注意地包括可以在化学加工工业的不同的分离过程中使用的过滤膜，如微滤膜和超滤膜，特别是。
48、在水的过滤中使用的多孔中空纤维膜。0118使用本发明的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP可获得的膜也可以在生物医学应用中使用，例如用于血液透析，用于药物的控制释放，用于人工器官，如肾、肺和胰腺。0119然而，本发明的另一个目的是聚氨酯含氟聚合物聚合物FP用于制造聚氨酯泡沫材料的用途。0120因此，本发明还涉及一种用于制造包含至少一种如上所定义的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的聚氨酯泡沫材料的方法。0121已经发现根据本发明的第二优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP特别适合于聚氨酯泡沫材料的制造。0122该聚氨酯泡沫材料可以是柔性的聚氨酯泡沫或刚性的聚氨酯泡沫。0123聚氨酯泡沫材料可以有利地用于多。
49、种应用，包括家具、汽车座椅、床上用品及包装、建筑和建设、油漆和涂料、鞋类及生物医学应用。0124尤其是由于根据本发明的第二优选实施例可获得的聚氨酯含氟聚合物聚合物FP的良好的阻燃特性，如此获得的聚氨酯泡沫材料在建筑应用中作为建筑隔热板和结构元件是特别有用的。0125若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。0126本发明现在将参考以下实例更详细地进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。0127原料0128聚合物F1VDFHEAHEA按摩尔计10129聚合物F2VDFHFPHEAHFP按摩尔计23，HEA按摩尔计10130聚合物F3ECTFEHPA按摩尔计40/55/50131二异氰酸酯D1具有以下式的聚乙烯己二酸甲苯2，4二异氰酸酯N是使得数均分子量为2700说明书CN104144958A1613/17页170132二异氰酸酯D2具有下式的聚丙。