投影显像管管屏用玻璃 【技术领域】
本发明属于显像管管屏用玻璃，特别涉及一种投影显像管管屏用玻璃。
背景技术
所谓投影电视机有前投式和背投式两大类，它由红、绿、兰三支投影管组成，三支管分别发射红、绿、兰三个单色电视图像，投射到屏幕上合成为彩色电视图像，具有大屏幕、高清晰度、高亮度等优点。由于传统的直视型CRT(阳极射线管)电视，屏幕尺寸有限，当屏幕尺寸大于86cm时，不具备经济可行性，而投影电视，特别是背投式投影电视机，很容易达到101cm以上大屏幕，目前已商品化，它与大屏幕PDP和LCD电视相比，价格便宜，亮度高，维修方便，所以有相当大的优势。对普通直视CRT彩色电视机显象管管屏玻璃的技术要求业已公知：①0.6A°波长X-射线系数μ≥26cm-1，保证安全。②抗电子变色和X-射线变色性能好，长期使用不变色。③lgρ250＞9，lgρ350＞7，电绝缘性能好。④α＝(96～100)×10-7/℃，可与锥匹配封接。⑤Ta＞500℃，Tst＞460℃，保证封接排气不变形。⑥T1＜850℃，ηT1＞105泊，保证成形不析晶。⑦化学稳定性好。但是，由于投影管应用条件的严酷性，它要求管屏玻璃的性能比上述的指标更高，至少不能低于此。另外，它还有如下特殊要求：
①为保证投影屏大画面的高亮度，玻璃应有高透过率，546nm波长、10.16mm厚样品透过率T＞89％，外观不能呈现黄色，黄色是由于玻璃对兰色光吸收造成的，它势必造成兰色投影管电子枪要在更高的电压下运行以弥补吸收损失，因而有损管寿命。
②为确保大屏幕画面的亮度和彩色对比度，投影管的管电压必须更高，因而屏玻璃承受更强的电子束轰击和伴生的X-射线辐射，所以玻璃必须具有更强的抗电子着色性和X-射线着色性。
③要求0.6A°波长X-射线吸收系数μ≥37cm-1。
④由于管电压较高，要求电绝缘性更好，1gρ250＞10，1gρ350＞8。
⑤因为管屏作为透镜位于投影光学成像系统当中，兼有光学元件的作用，所以要求折射率应＞1.56，应力、条纹、气泡均更严格。
⑥作为透镜应用的管屏对尺寸、曲率、表面光洁度均有高要求，所以要求玻璃必须相对易熔和耐析晶，并应具备精密压制成型的能力，即料性应尽量长。
目前已有专利涉及的投影管玻璃难以完全满足上述要求，相关专利如下：
USP4,830,990提出的玻璃取消ZnO，目的是解决发黑问题，其组成范围(重量％)为SiO2 55-60，Al2O3 1-2，Li2O 0.75-3，Na2O 5-7，K2O 5-7， CaO 0-3，BaO 14-16，SrO7.5-10，ZrO2 2-7，CeO2 0.4-0.8，由于玻璃不含TiO2，因此影响耐X-射线辐射变色性能。又由于K2O较低也不利于抗电子轰击着色。总碱含量最高限定为16％，所以玻璃熔化温度较高。
EP1125900提出的玻璃组成范围为：(重量％)为SiO2 57-64，Al2O3 0.1-4，Na2O 5-10，SrO 7-13，K2O 5-10，BaO 7-11，ZrO2 0.1-2，TiO2 0.1-4
CeO2 0.01-1，该玻璃具有较高的熔化澄清温度，由于不含ZnO和Li2O，液相温度也较高，不利于精密压型。
USP5,108,960和USP4,734,388提出的玻璃含有60％以上的SiO2，熔化澄清温度高达1500℃。
特许公报平4-6655提出的玻璃含3-10％ ZrO2但不含SrO，X-射线吸收系数较低，只有25cm-1。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：提供一种投影显像管管屏用玻璃。达到具有优良地抗电子轰击变色能力和X-射线辐照变色能力，0.6A°X-射线吸收系数μ＞37cm-1，熔化澄清温度低于1400℃，具有良好的精密压制成型能力。
本发明的技术方案是：
一种投影显像管管屏用玻璃，其特征是：它是的R2O-Ba(SrO)-ZnO-ZrO2-SiO2系统玻璃，其玻璃组成范围(重量)为：SiO2 50～60，Al2O30.1～1.0 Li2O 0.5～2.5，Na2O2～5，K2O 6～12，Li2O+Na2O+K2O 13～20，K2O/Li2O+Na2O+K2O 0.5～0.7，BaO10～15，SrO 3～10，BaO+SrO 15～24，ZnO 5～7，ZrO2 1～3，CeO2 0.3～1，TiO2 0.25～1，CeO2+TiO20.6～1.5，Sb2O3 0.5～1.2，Fe2O3＜0.020
本发明的效果是：
该类玻璃的主要特点是：①白光透过率T≥89％(546nm，10.16mm厚)，T≥79％(400nm，10.16mm厚)，电子束轰击后，透过率下降ΔT≤4％，而X-射线辐照后，透过率下降ΔT≤2％，具有优良的抗变色能力。②对0.6A°波长X-射线吸收系数μ≥37cm-1，具有强的X-射线吸收性。③折射率Nd＝1.56～1.57.④澄清温度不超过1400℃，容易熔化。⑤液相温度T1＜950℃，远低于工作温度Tw-T1≥230℃，耐析晶性能良好。⑥工作温度Tw与软化温度Tf之差，Tw-Tf≥500℃，具有可精密压制成型的工艺性能。⑦体积电阻率1gρ250＞10，1gρ350＞8，电绝缘性优良。⑧可以进行化学钢化增强。
【具体实施方式】
本发明涉及一种投影显像管屏用R2O-Ba(SrO)-ZnO-ZrO2-SiO2系统玻璃，其玻璃组成范围(重量)为：SiO2 50～60，Al2O30.1～1.0 Li2O 0.5～2.5，Na2O2～5， K2O6～12，Li2O+Na2O+K2O 13～20，K2O/Li2O+Na2O+K2O 0.5～0.7，BaO 10～15，SrO 3～10，BaO+SrO 15～24，ZnO 5～7，ZrO2 1～3，CeO2 0.3～1，TiO2 0.25～1，CeO2+TiO2 0.6～1.5，Sb2O3 0.5～1.2，Fe2O3＜0.020
为满足对投影管玻璃的要求，克服现有玻璃的不足，本发明提出R2O-BaO(SrO)-ZnO-ZrO2-SiO2系统玻璃，并加入抗变色组分CeO2和TiO2以及澄清剂Sb2O3，本发明的内容为
1、在碱金属氧化物Li2O、Na2O、K2O各自适当含量和K2O/Li2O+Na2O+K2O适当比例的条件下，可有效的提高抗电子着色性及电阻率，并可降低澄清温度
本发明实验结果表明，当Li2O0.5～2.5％，Na2O 2～5％，K2O7～11％，Li2O+Na2O+K2O13～20％时，性能达到最佳：①澄清温度＜1400℃，但总量不能高于20％，否则化学稳定性差，也不能低于13％，否则难熔。②实验也表明，在保证上述条件下，K2O/Li2O+Na2O+K2O为0.5～0.7时，玻璃的抗电子着色性最强。众所周知，电子着色发生的原因是由于玻璃表面被电子轰击时，形成负空间电荷，带正电的碱金属离子被吸引向表面，遗留下碱离子贫化层，造成玻璃着色，碱离子活动能力越低，越不易变色，本发明者的实验表明，加入较多量的K2O，即引入大直径离子K+是有利的，不仅K+自身的活动能力低，而且限制其他碱离子活动，因此不易着色。③同样的理由也大大提高了玻璃的电阻率。
2、BaO、SrO、ZnO、ZrO2的组合使玻璃具有很强的吸收0.6A°波长X射线能力。
玻璃的X射线吸收能力取决于BaO当量，本发明者根据实验数据提出如下的BaO当量公式：
BaO当量＝BaO％+2Sr O％+2ZrO2％+0.6ZnO％BaO当量与0.6A°波长X-射线吸收系数u之间存在如下关系
1％BaO当量＝1cm-1吸收系数当玻璃中BaO 10～15％ SrO 3～10％BaO+SrO 15～24％ ZnO 5～7％ZrO21～3％时其μ＞37cm-1
3、ZnO在5-7％范围内时，玻璃具有多方面的优良性质
本发明实验发现，ZnO是不可缺少的，在此范围内多方面玻璃性质较协调。①有利于提高X-射线的吸收能力；②降低澄清温度，并且降低液相温度，保证玻璃的长料性，使Tw-Tf＞500℃；③最主要一点是在此组成范围内玻璃仍然具有优良的抗电子变色能力，虽然许多专利都提到ZnO可能还原着色，但本发明者发现只有当ZnO＞7％时才明显呈电子着色。④玻璃中以Fe2O3为代表的杂质，包括CuO、NiO、MnO2、Cr2O3、V2O5等必须严格控制，以Fe2O3为代表，Fe2O3≤0.02％.对原料、设备、工艺过程及环境的Fe2O3污染必须严格控制，本发明者实验证明，只有玻璃中Fe2O3≤0.020％时，玻璃才具有高度透明性，即可见光透过率T才能大于89％(546nm，10.16mm厚)，否则，不但玻璃本身着色，而且使抗X-射线变色能力大大下降，由于发生下列的曝光变色反应
Fe3+强烈吸收兰光，玻璃着黄绿色。
4.CeO2与TiO2的配合可提高抗X-射线变色能力，当CeO2 0.3～1％、TiO2 0.25～1％、CeO2+TiO20.6～1.5％时，玻璃具有极佳抗X-射线变色能力。虽然CeO2起到主要作用，TiO2起辅助作用，但二者必须同时存在，当总量小于0.6％时，抗X-射线变色能力不足，当总量大于1.5％时，玻璃呈黄色。
根据上述内容，本发明强调各玻璃组分的范围限定理由如下：
SiO2、玻璃网络结构的主要成分，低于50％则化学稳定性差，高于60％则澄清温度提高。
Al2O3、以铝氧四面体[AlO4]形式进入玻璃网络结构，可提高玻璃的化学稳定性，降低液相温度，低于0.1％无作用，高于1.0％则不利于熔化和澄清。
Li2O、主要作用是降低熔化澄清温度，与其他碱金属氧化物一起，产生混碱效应，降低碱金属离子的活动能力，进而提高抗电子变色能力，同时也提高电绝缘性能，低于0.5％作用不明显，高于2.5％则使液相温度上升，容易析晶。
Na2O、主要作用是降低熔化澄清温度，低于2％则玻璃难熔，混碱效应不充分，高于5％则同样影响混碱效应。
K2O、虽然与Li2O、Na2O同属碱金属氧化物，但K+离子半径较大，活动能力低，有利于提高抗电子轰击着色性能和电绝缘性能，同时也起到助熔作用。
本发明者通过实验发现，当K2O/Li2O+Na2O+K2O重量比为0.5～0.7时，混碱效应最好，这时抗电子轰击着色性能最强，同时电绝缘性能最好。低于0.5和高于0.7则效果较差。
BaO、为吸收0.6A°波长X-射线的主要组成成分，低于10％则u偏低，高于15％则侵蚀耐火材料严重。
SrO、与BaO一起成为吸收X-射线的关键氧化物。虽然SrO吸收0.6A°波长X-射线的能力是BaO的二倍，但价格较高，使用有所限制，低于3％则μ偏低，高于8％则不经济。
BaO+SrO、最佳为15～24％，低于15％则u太低，高于24％则玻璃的液相温度上升，容易析晶。同时加重对耐火材料侵蚀。
ZnO、本发明实验证明5～7％的ZnO对抗电子着色性能没有很大影响，但ZnO的引入大大改善玻璃的工艺性能，降低熔化澄清温度，降低液相温度，保证Tw-Tf＞500℃，使玻璃具有长料性，有利于精密压制成、型，低于5％则效果不明显，高于7％则使抗电子着色能力下降，同时侵蚀耐火材料加重。
ZrO2、可提高玻璃的化学稳定性和X-射线吸收能力，低于1％效果不明显，高于3％则难熔。
CeO2、为防止X-射线辐射着色的主要成分，低于0.3％则效果不明显，高于1％使玻璃呈黄色。
TiO2与CeO2一起可抑制X-射线辐射着色，低于0.3％则效果不明显，高于1％则玻璃着黄色。
CeO2+TiO2含量低于0.6％，效果不明显，高于1.5％则玻璃呈黄色，实验证明，这一范围为最佳。
Sb2O3、为澄清剂，低于0.5％则效果不佳，有气泡；高于1.0％引起电子着色。
Fe2O3、虽然不是玻璃设计成分，但原料和工艺都会以杂质形式带入。Fe2O3杂质的影响非常重要，不仅影响光吸收，使玻璃呈黄色，而且大大降低抗电子着色性和抗X射线辐射着色性，所以必需严格控制，低于0.02％是必须的。实例
原料为酸洗石英砂(Fe2O3＜0.005％)、碳酸钡、硝酸锶、硝酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氧化铝、锆英石、氧化钛、氧化锌、氧化铈，原料称重混合后，用3立升白金坩埚和搅拌器在恒温电炉中熔化，配合料8公斤，熔化温度1380℃、澄清温度1400℃、1200℃浇注，500℃退火，然后切割、研磨、抛光、加工成样品作测试。
除了α、Nd、Tl、Tf、Tg、TαT、ρ250、ρ350和白光透过率T等性能采用常规的方法测试外，对电子轰击着色性能、X-射线辐射着色性及X-射线吸收系数作出如下测试：
1.电子轰击着色性测试
使用苏制高频率单腔加速器，加速工作电压30Kv，电子束流150μA、轰击24分钟(相当使用电子枪30Kv、3μA、20小时的剂量)。样品事先蒸镀金膜以防止电子轰击时样品炸裂。
2.X射线着色性能测试
采用Philips PW1404/10型X-射线荧光分析仪对玻璃样品进行X射线辐照，工作电压为30Kv、工作电流10mA、时间10分钟，测定辐射前后透过率差。
3.X-射线吸收系数μ测试
采用X-光机照射样品，首先用标准铅箔作参照，相对比较测定，在选定μ＝37cm-1样品后，其他样品与之做比较。
本发明实例组成及比较例组成如表一所示，性能如表二所示。
表一、实例比较例No.1234561234SiO253525255545458575556Al2O30.21.00.30.30.50.80.20.40.50.5Li2O2.02.52.02.02.01.01.51.52.51.0Na2O5.05.03.14.54.73.83.52.54.53.8K2O8.51010.5788.558.5106.5BaO1411.51312.412.71315171815SrO8.58.5998.58.5837.48.3ZnO6.55565.576706.5ZrO22.03.02.023.02.01.52.02.01.0CeO20.50.50.50.80.50.50.50.50.50.5TiO20.30.50.30.50.30.40.30.30.30.4Sb2O30.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5Fe2O3*0.020.020.020.020.020.020.020.020.020.04
*为X-射线荧光分析数据
表二 实例 参考例No.12345612341cm厚样品白光透过率T％546nm＞89＞89＞89＞89＞89＞89＞89＞89＞89＞86电子轰击着色后透过率下降透过率 ΔT％3.02.02.92.52.52.84.84.02.74.1X-射线辐照后透过率下降ΔT％4.84.04.24.04.04.55.05.03.96.2X-射线吸收系数u(cm-1)(0.6A°波长)37373737.5373738313738澄清温度(℃)＜1400＜1400＜1400＜1400＜1400＜1400＜1400＜14001450＜1400液相温度T1(℃)9509309409509309309409501060930Tw-T1(℃)＞230＞230＞230＞230＞230＞230＞230＞230120＞230Tst(℃)475467463470474462483485491471lgρ250＞10＞10＞10＞10＞10＞10＞10＞10＞10＞10lgρ350＞8＞8＞8＞8＞8＞88.48.88.6＞8Nd1.56011.56371.56181.56801.56041.56921.56091.56771.56211.5631α×10-7/℃(30--380℃)100.0100.599.8100.8101101.597.5100.796.2100.5
实例No1-6玻璃组成在本发明之内，性能完全满足要求。
比较例No1由于钾低于范围要求，抗电子着色能力差，ΔT＝4.8％，同时电绝缘性能也较差。说明混碱效应不充分。比较例No2由于SrO减少，使得X-射线吸收系数下降。比较例No3中无ZnO，结果澄清温度上升，液相温度T1提高，Tw-Tf下降，但是无ZnO使抗电子着色和X-射线辐射着色能力有所提高。比较例No4中，由于外加Fe2O3使其值达到0.04％，结果使透过率和抗电子着色性和X-射线辐射着色能力都下降。
虽然实验室规模为8公斤，但本专利玻璃可以采用池炉连续化规模熔制。