导电性覆盖材料 本发明涉及根据权利要求1的前序部分的覆盖材料。
诸如此类的材料通常包括第一层，它形成了该结构的防磨层并含有离聚物，以及紧挨着第一层的第二层。
“覆盖材料”在本发明中是指一种结构，它至少部分地从聚合物形成和能用于覆盖表面。借助于“覆盖(covering)”，表面能够以机械和化学方式得以保护，以及对于该表面能够获得令人想望的新颖或改进的性能，如在本文中所希望水平的导电性。所述覆盖材料也能够用于装饰表面。所要覆盖的表面包括地板和墙壁和天花板，以及各种物体和部件，如架子和架子顶，以及桌垫和工作台面。
在许多应用中，所述覆盖材料必须是导电性的，这样，能够防止静电的积聚。同样地重要的是，在某些区域能够避免由静电引起的火花和其它缺点。例如，在医院地操作场所中使用导电性的地板覆盖材料，这归因于易燃的麻醉气体和灵敏仪器。
聚合物覆盖材料能够由已知的技术通过将导电性颗粒与聚合物混合而成为导电的，例如按照在US专利5,516,546中所述来进行，其中导电性是通过使用无定形石墨粉末或碳纤维或它们的混合物来实现。几种导电性颗粒，如炭黑，会从塑料中析出，它们在清洁房间中的使用是成问题的。炭黑和石墨粉一般已经被用来赋予聚合物以导电性。如此生产的配混料是黑色或色泽很暗。在覆盖材料应用中，这是对外观存在很大限制的因素。应该进一步指出的是，利用导电性颗粒所实现的导电性常常因为渗漏而显得太高或太低。
也是常规方法的是向面层添加抗静电材料，它典型地从空气中吸收水分，和因此形成轻微的导电性。抗静电材料逐渐地迁移到产品表面，据此，它们趋向于因为例如洗涤被冲洗掉。因此，随着抗静电材料含量的下降，覆盖材料的导电性发生变化。借助于抗静电材料产生的导电性会依赖于空气湿度剧烈地变化。这是尤其不利的性能，因为在冬季，当空气湿度变低时，该覆盖材料不会充分地导电。就导电性而言的最佳ESD防护范围是106-109欧姆的表面电阻率范围。这一范围利用抗静电化合物难以实现。
各种覆盖材料已经描述在专利文献中。例如，US专利6,282,848公开了一种地板和墙壁面层材料，它用于磁隔离的房间和它是已经置于各层中的导电性和非导电性材料的结合物，和其中导电层是镍。
从US专利5,988,460中获知一种导电性面层，其中铁硅酸盐颗粒是作为大约20μm的颗粒被分散于聚合物树脂中。
US专利5,631,311涉及一种释放静电的透明材料，其中导电性是通过使用氧化锡粉末产生的，该粉末所具有的粒度是如此的小，以致于它不妨碍透明度。
US专利5,307,233描述了从聚氯乙烯制备相当小的薄片的方法，包括：连续挤出和将涂有导电性覆盖材料的这些部分切成细片。细片随后与PVC材料混合，如此获得的混合物用于制造例如地板覆盖材料。
PVC目前是一种非推荐材料，因此希望避免它在整个面层中应用。如遇火灾，PVC释放出氯，后者与水形成盐酸，因为它的腐蚀作用而是十分有害的。
US专利5,728,476(Amtico Company Limited)公开了如何从离聚物和多官能烯烃化合物获得用于弹性地板覆盖层的高度耐磨损的清洁的表面层。该离聚物利用多官能化合物来交联。这一结构本身不是导电性的。
US专利4,083,824(Armstrong Cork Company)描述如何通过使用矿物填料从至少两种丙烯酸烷基酯聚合物和离聚物获得不含聚氯乙烯的覆盖材料。这一结构本身不是导电性的。
US专利5,616,418(Atochem)描述了一种含有嵌段聚醚酰胺的多层薄膜。然而，根据已知选择的该结构不是导电性的。该出版物没有提及用作任选组分的金属盐对于材料的导电性的影响。
US专利5,652,326(Sanyo Chemical Industries，Ltd.)描述了如何从聚醚酯酰胺和碱金属，当0.01-2.00摩尔％的碱金属卤化物或碱土金属卤化物被引入到混合物中时，获得导电性塑料。对于导电性，在一价和二价离子之间没有区别。根据已知的选择，接枝于其上的砜基团结合碱金属阳离子。在该说明书中讨论了羧酸基团，但是在实施例中它们总是被酯化。根据该实施例，金属盐的推荐量最多达所生产的材料的5-30摩尔％。卤素在一些实际应用中引起问题。
US专利5,059,474(Nitto Boseki Co.)涉及一种多层地板覆盖材料，其中表面层从软化聚氯乙烯制得。该结构不是导电性的。
JP专利申请出版物58015554(Toray Industries)公开一种耐热和耐冷的、坚牢的聚醚酯酰胺和离聚物的共混物。在离聚物中的金属离子是作为(I)-(III)价被提及。没有提及共混物的导电性，并且没有区别不同金属离子。
本发明的目的是消除与现有已知选择相关的缺点和提供一种完全新型的覆盖材料。
本发明基于这样的思想：覆盖结构是由两个相邻层组成，其中第一层——对于地板覆盖材料而言，是“上面的一层”——是从导电性离聚物聚电解质(IPE)和可能的填料形成。导电性离聚物聚电解质属于在专利申请PCT/FI 02/00559中描述的类型，该专利的内容被引入本申请中作为参考。一般说，该离子型聚合物的特征在于，它由至少两种独立的聚合物形成，其一借助于聚合物链中的羧酸来结合一价阳离子。
除了由IPE形成的第一层，该结构具有至少一个其它层，后者借助例如炭黑，石墨或碳纤维成为导电的。第一层和第二层彼此实现电连接，这意指它们直接彼此贴靠，或它们借助不起绝缘体作用的材料层来相互结合。
更确切地说，根据本发明的选择的特征在于，在权利要求1的特征部分中所述的内容。
本发明提供相当大的优点。因此，根据本发明获得了导电性、可染色和耐磨的结构，尤其诸如地板覆盖材料或墙面覆盖材料，砖瓦或毡之类的覆盖结构。空气湿度和温度对于覆盖材料的导电性没有主要的影响，这正如含有例如抗静电化合物的材料的情况那样。根据本发明的覆盖材料的颜色能够自由地选择。它还优选没有卤素，这意味着当遇到火灾时它不产生有毒的和有害的气体。
本发明的其它优点和特征将从下面的详细说明中体现。
正如以上所述，根据本发明的覆盖材料含有至少两层，其中第一层含有作为导电性组分的由至少两种不同聚合物形成的离聚物，其中至少一种利用接枝到聚合物链上的羧酸基团来结合一价阳离子。第二层是导电性层，第一层与它实现电连接。
典型地第一层释放电压，据此理由，它的电阻是大约1-100莫姆(表面-表面，100V)。作为它的一部分第二导电性层的电阻小约二十倍，即大约0.01-0.2莫姆。片材的表面电阻≤100莫姆(优选低于100莫姆)，根据标准ASTM D-257测量。
在第一层中的导电性聚合物组分在一个实施方案中由至少两种不同的聚合物和至少一种碱金属阳离子形成，所述聚合物中的一种含有羧酸基团和另一种含有醚键。根据本发明，醚基团中的至少一些利用极性电荷来保留一价阳离子，后者是Li，Na，K，Cs或Rb或它们的混合物。高度优选的阳离子是K。它和其它阳离子(还有下面所提及的碱土金属离子)和二价阳离子的类似化合物能够以氢氧化物，氧化物，甲酸盐，碳酸盐，乙酸盐或它们的混合物的形式引入共混物中。在聚合物共混物中，羧酸基团中的一些也发生离子化。
其中，例如，乙烯和甲基丙烯酸的共聚物(E/MAA)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)和所述碱金属阳离子，能形成聚合物体系，其中在E/MAA相内部形成PEBA的IPN(互穿网络)结构。在该材料中，阳离子中的一些使E/MAA中的甲基丙烯酸基团交联。因此形成了可改进聚合物的机械性能的热可逆的离子键。阳离子中的一些结合于聚醚的氧处(oxygen pools)并且例如利用聚合物链的链段运动来产生离子导电性。代替PEBA，有可能使用，例如，聚酯和聚醚的嵌段共聚物，或聚氨酯和聚醚的嵌段共聚物。该聚醚能够将离子溶剂化。
该离聚物能够被称作聚合物组分A和该嵌段聚醚被称作聚合物B。聚合物A和B是以重量比为A/B 90/10-10/90，优选85/15-20/80的混合物的形式存在。
离聚物因为，例如，它们的光泽度和良好的机械性能而为大家公知。一般，离聚物是α-或β-不饱和羧酸和乙烯的共聚物并且部分地因I-或II-价阳离子而交联。乙烯离聚物典型地是良绝缘体，并且它们的表面电阻是大约1016-1018欧姆。
根据本发明，聚合物共混物的离聚物组分能制备自，例如，乙烯和α-或β-不饱和羧酸类的共聚物或三元共聚物，除了以上单体之外还含有α-或β-不饱和羧酸类的酯的共聚物或三元共聚物。该羧酸通常具有3-8个碳原子。典型地聚合物具有，按质量份计，丙烯酸或甲基丙烯酸4-24份，丙烯酸甲基-，乙基-，或丁基酯或乙酸乙烯酯0-40份，余量是乙烯，以100份的聚合物计。根据本发明的商购共聚物和三元共聚物包括Base1的Lucalen，Du POnt的Nucrel，Bynel和Surlyn或Exxon Chemicals的Iotek-指定离聚物和它们的未中和的前体。
聚醚嵌段可以位于聚酰胺或聚酯或聚氨酯的共聚物中。该聚醚嵌段可以由聚乙二醇或聚丙二醇(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)，这些的共聚物/共混聚合物，聚(1，2-丁二醇)，或聚(四亚甲基二醇)组成。典型地，聚醚在共聚物中的质量比例是100份中的20-90份。最优选它是100份中的50-90份。低的醚含量会削弱导电性。含有聚醚嵌段的商购聚合物包括Hytrel(Du Pont)和Pebax(Atofina)。这些聚合物的表面电阻是38-413欧姆。
聚合物B的优选聚醚嵌段的例子是具有在300-20,000范围内的分子量的聚氧化乙烯。
在聚合物共混物中的阳离子含量是0.04-2.5毫摩尔/克聚合物共混物，而碱金属阳离子含量是0.4-1.7毫摩尔/克聚合物共混物。
在表面层中的离聚物通常可以含有0.1-3wt％的碱金属阳离子和0-2wt％的碱土金属阳离子，和0-1wt％的一种或多种的下列物质：锌，镁和铝。所述阳离子能够以氢氧化物，硅酸盐，甲酸盐，乙酸盐，碳酸盐或氧化物的形式，例如氢氧化钾或硅酸钾，被引入到离聚物中。也能够使用其它阳离子源。
离聚物的良好机械性能使得该材料可用于地板覆盖材料的防磨层中和根据本发明的类似的覆盖材料中。离聚物是非常坚韧的，并且在它们表面上的任何划痕能够简单地通过使用热吹风机或例如热的熨斗和硅化纸来修复。与PVC塑料对比则表明，PVC塑料的性能随着时间的推移会变脆变硬，这主要归因于软化剂的蒸发。而在离聚物中，由于它们的长的使用寿命，其性能能够很长时间保持不变化，这在覆盖材料应用中是尤其重要的。
第一层可以是基本上完全透明和导电的。
用于导电性第二层(即底层或载体层)的聚合物典型地是无卤素的聚合物，如聚烯烃弹性体。甚至其他的弹性体也是可用的。聚丙烯弹性体，聚乙烯弹性体，乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯三元共聚物和聚氨酯弹性体能够作为一般的例子被提及。能够提及的商购产品包括Montell的Adflex Q100F和Lucobit的Lucopren 1721 TPE/PP聚合物。导电性颗粒典型地以聚合物相质量的10-200wt％，优选大约15-80wt％的量使用。这些填料可以是，例如，炭黑，研磨的无烟煤，石墨粉，碳纤维，和它们的混合物。各种金属粉末也可以很好地使用。
第一和第二层可以直接互相接触，在这种情况下通过利用例如挤出或开炼机生产聚合物薄膜，和利用热和压力将这些层层压在一起，能够制造该结构。第一层的挤出能够在110-330℃的温度下进行。该离聚物典型地是粘合性聚合物，并且在较低温度如110-250℃下实现了良好的层合。所用压力取决于温度和时间，但在低至10巴的压力下，一般大约10-25巴，有可能生产根据本发明的层合材料。
第一层的厚度一般是大约0.05-2mm，优选大约0.08-1mm，尤其优选大约0.1-0.8mm。第二层的厚度一般是大约0.08-3mm，优选大约0.1-2mm，尤其优选大约0.2-1.5mm。第一层和第二层一起的厚度是大约0.5-4mm。
有可能向表面层中添加，例如，石英或长石粉以提高耐磨性。还有可能使用其它填料(细分散硅石，氧化铝)。用于根据本发明的结构中的IPE似乎将不同的填料粘结于聚合物基质上，这能够比诸如PVC所能进行的粘结更好。因此，诸如此类的覆盖材料基本上比普通的覆盖材料更耐磨。
有可能在表面层中共混一些其它的聚合物，如聚烯烃(聚丙烯，聚乙烯)以改进该表面层的性能和降低原材料成本。然而，IPE的相容性窗口是十分的宽，而且除了所述聚合物外，还有可能与离聚物，例如聚酰胺、聚苯乙烯或聚酯共混，为的是提高劲度和/或硬度。
为了增强在填料和聚合物基质之间的粘结作用，填料优选用四乙氧基硅酸酯处理，它在水分的作用下逐渐水解成硅胶并将聚合物和石英砂很好地粘结在一起。当混合物具有与IPE一样含有碱度时，这一水解是尤其快速的。
所描述的结构有利地允许荧光化学品和/或颜料以及发出磷光的颜料—在光被关闭之后它的发光仍然保持数分钟—被加入到表面层中。该覆盖材料能够用于标记紧急出口。
由于根据本发明的导电性覆盖材料的表面层明显具有阴离子属性，它能够尤为有利地用阳离子蜡来上蜡，和因此获得了良好粘附。
根据一个优选的实施方案，由至少双层构成的导电性和耐磨性结构，尤其诸如地面砖或毡之类的覆盖结构，含有由用耐磨改性填料处理过的离聚物形成的表面层，该离聚物是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三元共聚物的聚合物，或任何其它已知的离聚物，和嵌段聚醚，所述聚合物以碱金属和/或碱土金属和/或金属阳离子进行离子交联，在该离聚物中，离聚物与填料的比率是在10-90∶90-10范围内，和底层由至少一种无卤素的弹性体形成。在这种情况下，在底层中的至少一种填料是炭黑，研磨的无烟煤或石墨粉。
根据本发明的结构的优点是它的导电性能够精确地调节，和因此总能达到最佳的ESD防护范围，即106-109欧姆的表面电阻率范围。
在第一层和第二层之间还可以有第三层，所谓的中间层，它由利用本身已知的颜料或聚合物共混物而成为导电的的聚合物薄膜构成。如果离聚物层成为透明的，则根据需要有可能在中间层上印刷图案，文字，木材纹理模仿层和色料。该图案或其它设计在这种情况下可透过表面层可见，和因此使地板或外表面具有所需的外观。中间层的厚度一般是0.05-1mm，优选大约0.08-0.5mm，优选大约0.1mm，以及导电性颗粒的含量通常是该层的大约5-50wt％，典型地低于30wt％。第三层一般比第一和第二层更薄。
三层结构还可以通过如下方法来制造：单独制备各层(尤其按照上述方式通过挤出或开炼机生产透明的第一层)，随后将它们在例如150-180℃的温度下压在一起，据此生产出层结构，在14天之后它的导电性(在50％的相对湿度和23℃的温度下)低于30莫姆，根据标准IEC61340-4-1测定。
根据本发明的另一个优选的实施方案，据此生产出了由至少三层形成的导电性多层结构，尤其诸如地砖或毡形地板覆盖材料之类的覆盖结构，其中顶层是透明的和由离聚物形成，该离聚物是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三元共聚物的聚合物，或任何其它已知的离聚物，和嵌段聚醚，该聚合物以碱金属和/或碱土金属和/或金属阳离子进行离子交联。中间层是由本身已知的聚合物导电性层形成，该层采用填料或颜料导致至少部分地不透明。底层是由已用含碳的颗粒和/或纤维或其它已知的导电性颗粒赋予导电性的聚丙烯弹性体或相应弹性体形成。
在第一层和第二层之间还可能有另一类型的中间层，它用于尺寸稳定目的并且是从例如玻璃纤维或碳纤维，或它们的组合制得。该层可以是网状的。在中间层可以是打磨的和中间层含有碳纤维的应用中，鉴于上述原因，底层就胶粘而言可以属于任何已知的材料然但不是PVC。当稳定化层以使打磨成为可能的量含有碳纤维时，若需要的话，下层的聚合物层可以是非导电的。如果，另一方面，底层是导电性的，尺寸稳定化层可以是玻璃纤维机织物或玻璃纤维和碳纤维的复合(joint)织物或无纺材料，在这种情况下顶层和底层(第一和第二层)能够经由网被压在一起。尺寸稳定的材料也可以属于陶瓷纤维或聚酯或聚酰胺，或它们的混合物，或这些的混合物或任何上述的那些的混合物。
中间层可以使热和吸湿不稳定性变得稳定，并且它的厚度是，例如，0.1mm。它可以含有，例如，15％碳纤维。
对于不希望向底层中添加导电性颗粒如炭黑或碳的情况，导电性中间层是尤其优选的。这些应用包括用于清洁房间的地板覆盖材料和桌垫。
根据本发明的第三个优选的实施方案，导电性和尺寸稳定的覆盖结构包括两个聚合物层，其中至少顶层是导电性的并由离聚物形成，该离聚物是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物或三元共聚物的聚合物，或任何其它已知的离聚物，和嵌段聚醚，所述聚合物以碱金属和/或碱土金属和/或金属阳离子进行离子交联，在聚合物层之间有尺寸稳定的材料以抵抗由水分和温度所引起的变化。
在所述第三材料中，在以上称作“第二”的层是在称作“第三”的层之下，和“第三层”是或可以是导电性的，在这种情况下“第二”层不必是如此。对于本发明来说重要的是，第一含离聚物的层与导电性的至少一个其它层实现电连接。
根据本发明的结构典型地是地砖或毡形式。它能够用于在说明书的前言提到的目的，尤其用于覆盖地板，墙壁和各种平直表面。本发明尤其适用于ESD防护应用。
本发明在下面借助于实施例来描述。
所使用的首字母缩写词：
-MAA，甲基丙烯酸
-BA，丙烯酸丁酯
-E，乙烯
-PEG，聚乙二醇
实施例1
制备了单色的，白色的，弹性的双层覆盖结构，其中大约0.6mm厚度的顶层由下列组分组成：
顶层：
-70份的E/BA/MAA三元共聚物，其中MAA 10mol％和BA 20mol％
-30份的聚酰胺或聚酯和PEG的嵌段共聚物
-200份的CaCO3；粒度＜100μm
-10份的二氧化钛
-2.0份的KOH
-0.2份的乙酸锌
从下列组分制备具有1.3mm厚度的底层：
底层：
-60份的聚烯烃弹性体，Adflex Q100F
-40份的E/BA/MAA三元共聚物
-300份的研磨碳酸钙
-100份的炭黑
-1.0份的氧化镁
所述两层在开炼机中在160℃的温度下制备，并且在静态压机中也在160℃的温度下层压在一起。
导电性是在从制造后的14天测量(湿度30％.RH)，和其值低于20莫姆，根据标准IEC 61340-4-1测定。片材的表面电阻是＜100莫姆，根据标准ASTM D-257测量。
根据使用目标，这些层的填充系数可以在10-90摩尔％范围内改变。
实施例2
制备了尤其适合于覆盖架子的双层毡。两层的材料可通过挤出来制备，和片材是在170℃的温度下从所获得的带材(bands)压制并进一步在120℃下层压在一起。
顶层：
-55份的E/MAA，MAA 9mol％
-15份的E/BA/MAA，其中MAA 10mOl％和BA 10mol％
-30份的聚醚酯酰胺；PEG 50mOl％和聚酰胺-12 50mol％
-2.0份TiO2
-2.2份的KOH
-0.2份的MgO
底层：
-100份的EVA，VA 16mol％
-20份的炭黑
复合材料的顶层厚度是0.2mm和底层的厚度是0.8mm。在制造后的14天，在40％RH的空气湿度下，对于毡所测量的表面-表面电阻率是15莫姆，根据标准IEC 61340-4-1测定。
实施例3
制备了尤其耐磨的双层地砖。两层的材料可通过挤出来制备，和从所获得的带材压制片材，并进一步层压在一起。
顶层：
-65份的E/BA/MAA，其中MAA 10mol％，BA 10mol％
-35份的聚醚酯酰胺，PEG 50mol％和聚酰胺-12 50mol％
-250份的石英砂，粒度低于300μm
-10.0份的TiO2
-2.0份的KOH
-0.4份的MgO
底层：
-100份的EVA，VA 28mol％
-300份的CaCO3粉末
-80份的炭黑
复合材料的顶层厚度是0.6mm和底层的厚度是0.6mm。在制造后的14天，在40％RH的空气湿度下，对于地砖所测量的表面-表面电阻率是15莫姆，根据标准IEC 61340-4-1测定。
实施例4
制备了具有尤其有吸引人的外观和适合于覆盖的双层毡材。在它的实施方案中顶层具有优良的光学性质，和第二层的导电性利用导电性二氧化钛来产生。在这种情况下有可能在白色下层的表面上印刷多色的图案。两层的材料可通过挤出来制备，和从所获得的带材压制片材，它进一步层压在一起。
顶层：
-65份的E/BA/MAA，其中MAA 10mol％和BA 10mol％
-35份的聚醚酯酰胺，PEG 50mol％和聚酰胺50mol％
-2.2份的KOH
-0.2份的MgO
底层：
-100份的EVA，VA 16mol％
-50份的导电性二氧化钛
复合材料的顶层厚度是0.4mm和底层的厚度是0.6mm。在制造后的14天，在40％RH的空气湿度下，对于毡所测量的表面-表面电阻率是11莫姆。
以上借助实施例描述了本发明。然而，显而易见的是，所述材料厚度只是举例而已，其可以根据所使用的覆盖材料来变化。
实施例5
制备弹性三层毡，其中0.5mm厚的顶层由填充了长石的耗散性塑料组成，和1.5mm厚聚烯烃弹性体底层有研磨碳酸钙作为填料。在两层之间的是导电玻璃纤维/碳纤维网。
顶层：
-60份的E/BA/MAA，其中BA＝10mol％，MAA＝10mol％
-40份的聚醚酰胺，其中醚＝PEG 40mol％，酰胺＝共聚多酰胺6和6.6 60mol％
-1份的MgO
-1.5份的KOH
-200份的长石；粒度＜100μm
底层：
-100份的TPE/PP聚丙烯弹性体
-60份的研磨碳酸钙
通过将各组分(除长石以外)在220℃下挤出来制备顶层。塑料的熔体粘度的强烈提高表明了离子键的形成。长石利用开炼机在130℃下与所制备塑料混合。
底层的各组分在220℃的挤出机中混合。在制造后的14天，在40％RH的湿度下，对于层压在一起的结构所测量的表面-表面电阻是30莫姆。