多羧酸的香料酯盐和释放含羟基的香料的方法.pdf

提供了含有用于香味释放的固定香料的组合物。具体地说，提供了含有多羧酸的香料酯盐的冒烟组合物。

1.  冒烟组合物，其包含能冒烟的物质和含有醇结构部分和酸结构部分的酯，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸，其中所述多羧酸的至少一个羧基为盐的形式，且其中在所述酯的羰基碳与形成所述盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。

2.  权利要求1的冒烟组合物，其中所述多羧酸选自由丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸组成的集合。

3.  权利要求1的冒烟组合物，其中所述盐为金属盐。

4.  权利要求3的冒烟组合物，其中所述金属选自由钠、钾、镁和钙组成的集合。

5.  释放含有至少一个羟基的香料的方法，所述方法包含加热、燃烧或水解含有醇结构部分和酸结构部分的酯，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸，其中所述多羧酸的至少一个羧基为盐的形式，且其中在所述酯的羰基碳与形成所述盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。

6.  权利要求5的方法，其中将所述含有醇结构部分和酸结构部分的酯掺入冒烟制品的组分中，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸。

7.  权利要求5的方法，其中将所述含有醇结构部分和酸结构部分的酯掺入受热的或可燃的产品中，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸。

8.  人造制品，其包含含有醇结构部分和酸结构部分的酯，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸，其中所述多羧酸的至少一个羧基为盐的形式，且其中在所述酯的羰基碳与形成所述盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。

9.  权利要求8的人造制品，其中所述制品包含电热香烟的组分。

10.  权利要求8的人造制品，其中所述制品为可燃的或受热的人造物品。

11.  可食产品，其包含可食物质和含有醇结构部分和酸结构部分的酯，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸，其中所述多羧酸的至少一个羧基为盐的形式，且其中在所述酯的羰基碳与形成所述盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。

多羧酸的香料酯盐和释放含羟基的香料的方法
概述
在一个实施方案中，提供了冒烟组合物，其包含能冒烟的物质和具有醇结构部分和酸结构部分的酯(FES)，所述醇结构部分为香料，所述酸结构部分为多羧酸盐。所述醇结构部分酯化多羧酸的羧基，其中所述多羧酸的至少一个剩余羧基是盐的形式，且其中在所述酯的羰基碳与形成盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。
在另一实施方案中，提供一种从FES中释放含有至少一个羟基的香料化合物的方法。
在另一实施方案中，提供一种包含FES的人造品。所述制品可包括烟丝条，其中所述酯已被施加到所述烟丝条上。
在另一实施方案中，提供一种包含可食物质和FES的可食产品。

附图简述
图1说明丁二酸单薄荷酯的¹H NMR光谱；
图2说明丁二酸单薄荷酯在300℃下热解的GC/MS图；和
图3说明丁二酸单薄荷酯钾在300℃下热解的GC/MS图。
优选实施方案的详细说明
本公开内容涉及固定且可控地释放含有羟基的香料的方法，且涉及含有所述固定的香料的组合物。
香料
香料是为组合物如可食或可冒烟的组合物赋予所要香味或芳香的化合物。香料含有至少一个羟基且在酯形成期间或在香料释放期间不分解。实例包括但不限于香兰素、沉香醇、薄荷醇、愈创木酚、百里香酚、丁香酚和香叶醇。固定的香料为需要随后优选通过酯键的热解、水解或其它裂解释放以赋予香味或芳香的香料。
香料酯
香料酯是含有香料作为醇结构部分和酸结构部分(优选羧酸结构部分，且更优选多羧酸结构部分)的酯。优选的多羧酸结构部分包括丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸结构部分。
多羧酸的香料酯盐
多羧酸的香料酯盐(FES)是含有香料醇结构部分和多羧酸结构部分的酯，其中至少一个羧基用所述香料酯化且至少一个羧基为离子盐形式。所述羧酸盐的反荷离子可为任何不消极影响香料释放时的香料概况的阳离子。优选的阳离子为金属阳离子，尤其是碱金属或碱土金属阳离子。钠盐、钾盐、钙盐和镁盐为优选的碱金属和碱土金属阳离子。如果多个羧酸根基团在FES中形成盐，则反荷离子可相同或不同。如果多个羧基在FES中用香料酯化，则所述香料可相同或不同。
优选地，在FES中在酯化了的羧基结构部分与羧酸盐之间存在至少一个碳原子。更优选所述酯化了的羧基结构部分距羧酸盐结构部分有1-4个原子。最优选所述酯化了的羧基结构部分距羧酸盐结构部分有2-3个原子。
能冒烟的物质
能冒烟的物质为将被点燃或闷烧并被吸入的任何物质。优选的实例包括烟草和烟草替代品，尤其是烟草或烟草替代品的条，或其组合。能冒烟的物质优选不包括可燃纸、包装纸或包裹、叠覆或容纳烟草或烟草替代品的条的其它物质。
多羧酸的香料酯盐的形成
FES可通过多种方法形成。例如，可使羧酸酐与含有至少一个羟基的香料反应。在此反应中，使用所述酐羰基之一形成香料酯，而在所述酐的另一羰基处形成羧酸。该反应通常在溶剂中且在惰性气氛下进行。该反应还可在取代反应强化剂例如对甲苯磺酸或甲烷磺酸的存在下进行。随后可用碱处理所得到的羧酸香料酯(flavorant estercarboxylic acid)以形成羧酸香料酯的盐。
作为另一实例，羧酸香料酯可通过多羧酸的部分酯化形成。如果多羧酸的羧酸结构部分之一存在较小空间位阻或另外比多羧酸中其它羧酸结构部分更具反应性，则该方法会尤其有效。随后可用碱处理得到的香料酯以形成香料酯盐。
从多羧酸的香料酯盐中释放香料
有多种可使香料化合物从FES中释放并将其释放到相关产品中或通过相关产品释放的方式，包括热解和水解。释放方法将根据其中使用FES的产品的性质而改变。例如，如果FES包含在可燃的或能冒烟的产品中，则香料释放可通过热解实现。另一方面，如果FES包含在食品中，则例如香料释放可通过水解来实现。
从羧酸香料酯中和从多羧酸的香料酯盐中热解释放香料的对比
酯的热解经常产生消去产物，且当设法从酯中热解释放含有一个或多个羟基的香料化合物时，这些消去产物经常为主要的、不想要的副产物。例如，实验表明，丁二酸单薄荷酯的热解产生的薄荷烯约为薄荷醇的两倍之多。这种副产物的生成至少因如下原因而不合需要：当使用冒烟组合物时其降低添加剂的薄荷醇产率，这会需要加入更多的FES以获得所要香味效果。另外，因为典型热解反应的薄荷烯产率可以改变，所以难以预先知道为了获得特定香味效果而向可燃的或能冒烟的组合物中加入多少FES。令人惊讶地，已经发现丁二酸单薄荷酯的盐的热解产生薄荷醇，而产生极少薄荷烯(如果有的话)。不受理论限制，认为羧酸盐与酯(可能与其羰基结构部分)相互作用，以此方式减少(如果没有完全防止的话)在酯的热解中形成薄荷烯。
用多种丁二酸单薄荷酯盐(包括钠盐、钾盐、钙盐和镁盐)已经发现了这些令人惊奇的结果，且认为这些结果也延伸到其它盐。
通过在可燃的或能冒烟的组合物中包含FES获得的令人惊奇的薄荷烯生产量的降低具有若干益处，包括从薄荷酯中释放薄荷醇的效率增加以及更大程度地控制使用所述化合物制成的产品的香味。
冒烟组合物
在一个实施方案中，提供冒烟组合物，其包含能冒烟的物质和一种或多种FES，其中在任何酯的羰基碳与任何羧酸盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。
在一个实施方案中，基于所述能冒烟的物质的重量，所述FES占所述冒烟组合物的0.001重量％和10重量％之间。
在一个实施方案中，所述能冒烟的物质包括烟草。
所述FES可以以多种方式掺入冒烟组合物中。例如，可将FES加工成固体形状，可将其置于用于香烟、雪茄、小雪茄或其它类似制品的烟丝条的任何所要的位置。
另外，可将FES溶解于适当的溶剂中且例如通过喷雾施加到烟草或非烟草替代品上。此外，可将FES悬浮于液体中且例如通过喷雾施加到烟草或非烟草替代品上。同样，可将FES以固体形式例如以粉末或颗粒形式加入到烟草或非烟草替代品中。
通过这些方法之一处理的烟草或非烟草替代品还可用作香味加强的烟草或非烟草替代品，可将其任选地随后与其它烟草或非烟草替代品混合。
可在使冒烟组合物燃烧的应用中以及在仅加热冒烟组合物例如电加热香烟的应用中通过热解来实现从FES中释放香料。
在一个实施方案中，所述香料选自由薄荷醇、香兰素、沉香醇、愈创木酚、百里香酚、香叶醇和丁香酚组成的集合。
冒烟制品
在一个实施方案中，提供冒烟制品，其包含掺入一种或多种FES的冒烟组合物。
在另一实施方案中，将FES施加到或掺入冒烟制品的包装纸中。例如，可将FES印刷在冒烟制品的包装纸上。此外，可将FES以不同图案印刷在所述包装纸上以在使用冒烟制品时提供不同效果。例如，可将FES印刷在烟丝条的过滤嘴末端附近的包装纸上，当到达冒烟制品的末端时其将提供独特香味。另外，可将掺入不同香料化合物的多种FES印刷在冒烟制品的包装纸上以在不同时间提供不同香味。该多种香味效果还可通过在冒烟制品的烟丝条中的不同位置处放置不同FES的固体颗粒来产生。
雪茄、香烟、小雪茄等通常包含由包装纸围绕的基本圆形截面的能冒烟的物质的条，所述包装纸可由纸张、再造的烟草薄片、天然树叶包装纸或其它可燃薄片材料制成。任选地，这些制品可包括过滤嘴，消费者通过所述过滤嘴吸烟。在香烟、雪茄、小雪茄或其它类似制品中，可将FES掺入冒烟制品的任何部分中。例如，可将FES加到散装烟草中，由该散装烟草制成烟丝条。另外，可将FES掺入雪茄、小雪茄或其它类似制品的包装纸中。此外，可将FES成型为整体的固体并机械地插入雪茄、香烟、小雪茄或其它类似制品的烟丝条中。还可将FES掺入雪茄、香烟或小雪茄中的过滤嘴(如果使用的话)中。将FES掺入雪茄、香烟、小雪茄或其它类似制品中的其它方式是可能的且在本公开内容的范围之内。
电热香烟(EHC)，例如如美国专利第5,692,525号中所述，其公开内容通过引用结合到本文中，为与包括电力加热器的冒烟系统结合使用的冒烟制品，所述电力加热器容纳所述EHC的一部分。EHC一旦插入适当的冒烟系统中，它将被以与传统香烟大致相同的方式使用，但不点燃或闷烧所述香烟。当EHC在其抽吸系统中被加热时，它产生随后被消费者吸入的烟草烟雾。
EHC可采用多种形式，且可包括下列部分的一些或全部：香烟纸外包装；烟草卷筒纸；烟草柱塞；各种形式的过滤嘴；空隙或残存空气。香烟纸外包装，如果使用的话，提供EHC的至少一部分长度的最外层表面。烟草卷筒纸是包含烟草颗粒和纤维以及用作粘合剂、润湿剂且具有多种其它功能的其它成分的薄片材料。对于EHC的至少部分长度来说，烟草卷筒纸经常制成围绕除外包装纸外的EHC的所有组分的圆筒形。烟草柱塞通常为烟草的圆柱形团块。烟草柱塞可用于EHC中，且如果使用，则通常将仅仅延伸穿过EHC的一部分长度。如果使用，则烟草柱塞为EHC横截面的同心的中心，且将被烟草卷筒纸、香烟外包装纸或两者环绕。可将多种形式的过滤嘴(包括自由流动过滤嘴、回流过滤嘴和接口过滤嘴)结合到EHC中。还可将空隙或开放空间或残存空气结合到EHC的设计中。
在电热香烟中，可将FES掺入EHC的任何部分中。例如，可将FES掺入烟草卷筒纸、烟草柱塞、外包装纸或用于制造EHC的任何过滤嘴中或任何过滤嘴上。将FES掺入电热香烟中的其它方式是可能的且在本公开内容的范围之内。
无烟烟草组合物
在一个实施方案中，提供无烟烟草组合物，其包含烟草与一种或多种FES的混合物。
可以以多种方式将FES掺入无烟烟草组合物中。例如，可将FES溶解于适当的溶剂中且例如通过喷雾施加到烟草或烟草混合物上。还可将FES悬浮于液体中且例如通过喷雾施加到烟草或烟草混合物上。此外，可将FES以粉末形式加入烟草或烟草混合物中。香料的释放可通过咀嚼、水解或非热解释放机制的某些混合而实现。因此，有可能使用这些FES来生产例如装入多种鼻烟香味的容器，其中每一香味不受容器中的其它香味的影响。
食品及其它口腔使用的产品
在另一实施方案中，将一种或多种FES用于可食产品中。提供可食产品，其包含可食物质和FES，其中在酯的羰基碳与形成盐的羧基碳之间存在至少一个碳原子。所述可食物质可包含食物、饮料、口腔护理组合物。在一个实施方案中，所述可食产品含有食物、饮料、口腔护理组合物或其它已用0.0001重量％-10重量％的一种或多种FES处理的可食物质。FES可在加工可食物质的过程中在任何合适点加入，只要混合物随后不遭受可能引起香料化合物过早释放(即在由消费者使用前)的条件如高温即可。香料化合物的释放可通过在消费食品时发生的水解来实现。因此，有可能制成例如薄荷味巧克力，所述薄荷味巧克力不给与其一起包装的其它薄荷味较小的巧克力加味。在另一实施方案中，香料化合物的释放可通过在由消费者准备使用食品时发生的水解来实现，例如热巧克力、可可粉、咖啡或茶饮料中的薄荷或其它香味在加入热水时释放。
在另一实施方案中，一种或多种FES用于其它用于口腔使用的组合物中，例如用于锭剂、药物制剂、牙线、牙科治疗和用具、牙签及其它将经口使用的产品中。在该实施方案中，如上所述，FES的释放特征类似于食品的释放特征。
制造可加热的或可燃的物品
可将一种或多种FES掺入到受热的或可燃的产品中以在加热或燃烧所述产品时向当地气氛中释放愉快香味。例如，通过向否则无香味的蜡烛中掺入0.0001重量％-10重量％的FES，产生在点燃前仅有一些或没有可辨别香味但在燃烧时释放香味的蜡烛。设想掺入FES的其它产品包括香味贴、熏香、房间除臭剂、人造或处理过的壁炉原木及其它在家用或其它情况出于美观性原因而被加热或燃烧的产品。
实施例1-丁二酸单薄荷酯的合成
将丁二酸酐(25g，0.25mol)、对甲苯磺酸(1.0g)和无水甲苯(125ml)装入500ml圆底烧瓶中并加热到回流。在135℃下向回流溶液中逐滴加入溶解于无水甲苯(100ml)中的薄荷醇(25g，0.25mol)。加入薄荷醇溶液之后，将混合物再回流5小时。冷却到室温之后，用去离子(DI)水(5×200ml)洗涤该混合物。通过旋转蒸发器然后在70℃下在高真空下除去甲苯。在120℃下在高真空(0.1托)下从粗产物中没有蒸馏出薄荷醇，表明完全转化为丁二酸单薄荷酯。将粗产物从己烷中结晶以形成白色晶体。¹H NMR展示高纯度的丁二酸单薄荷酯(图1)。
实施例2-丁二酸单薄荷酯到丁二酸单薄荷酯钾的转化
在室温下将丁二酸单薄荷酯(5.0g，19.5mmol)加到氢氧化钾水溶液(1.09g，19.5mmol，在50ml DI水中)中。将混合物搅拌2小时，直到丁二酸薄荷酯完全溶解。通过冷冻干燥除水以得到白色粉末。干燥了的样品通过热重分析/质谱(TGA/MS)和气相色谱/质谱(GC/MS)进行测试。另外，将少量样品在小瓶中通过热风器加热并释放大量的薄荷醇。
实施例3-丁二酸单薄荷酯、丁二酸薄荷酯钾和丁二酸单薄荷酯与氢氧化钾的混合物的对比性热解
通过GC/MS以及TGA/MS分析丁二酸单薄荷酯的热解。在300℃下，丁二酸单薄荷酯释放出比例为约2∶1的薄荷烯和薄荷醇(图2)。
通过GC/MS以及TGA/MS分析丁二酸单薄荷酯钾的热解。在300℃下，丁二酸单薄荷酯钾仅释放薄荷醇，而不产生薄荷烯(图3)。
通过GC/MS分析丁二酸单薄荷酯与氢氧化钾的物理混合物的热解。观察到没有薄荷醇释放。
实施例4-丁二酸单薄荷酯到丁二酸单薄荷酯钙的转化
将丁二酸单薄荷酯(5.0g，19.5mmol)溶解于乙醇(104ml)中。在室温下缓慢加入Ca(OH)₂在水中的悬浮液(1.52g的95％Ca(OH)₂，19.5mmol，在62ml DI H₂O中)。将混合物搅拌19小时。水和乙醇通过旋转蒸发器在50℃下除去，且随后在50℃下在高真空管线下除去以得到白色细粉状的丁二酸单薄荷酯钙。
实施例5-用碳酸钠将丁二酸单薄荷酯转化为丁二酸单薄荷酯钠
将丁二酸单薄荷酯(0.5g，1.95mmol)溶解于乙醇(6.3ml)中。在室温下将碳酸钠溶液(0.207g，1.95mmol，在10ml DI H₂O中)缓慢加入所述丁二酸单薄荷酯溶液中。将混合物搅拌19小时。水和乙醇通过旋转蒸发器在50℃下除去，接着在50℃下通过高真空管线除去以得到白色细粉状的丁二酸单薄荷酯钠。
实施例6-用碳酸氢钠将丁二酸单薄荷酯转化为丁二酸单薄荷酯钠
将丁二酸单薄荷酯(0.5g，1.95mmol)溶解于乙醇(6.3ml)中。在室温下将碳酸氢钠溶液(0.196g，2.33mmol，在10ml DI H₂O中)缓慢加入所述丁二酸单薄荷酯溶液中。将混合物搅拌19小时。水和乙醇通过旋转蒸发器在50℃下除去，接着在50℃下通过高真空管线除去以得到白色细粉状的丁二酸单薄荷酯钠。
实施例7-甲烷三甲酸二愈创木基酯钠(sodium methanetricarboxylic acid diguaicyl ester)的热解
使用热风机将甲烷三甲酸二愈创木基酯钠(分子式I)在小瓶中加热。愈创木酚从FES中释放且可通过其独特气味被检测到。

实施例8-戊二酸单香叶酯钠的合成
将戊二酸酐(28.5g，0.25mol)、对甲苯磺酸(1.0g)和无水甲苯(100ml)装入圆底烧瓶中并在氮气气氛下加热到回流。将香叶醇(38.5g，0.25mol)溶解于无水甲苯中且逐滴加入到回流溶液中。添加完成之后，使混合物回流过夜。在溶液冷却到室温之后，将其用蒸馏水洗涤。随后，在高真空下在高温(60℃-80℃)下将甲苯从混合物中除去。随后将得到的粉末溶解于乙醇(100ml)中。将碳酸氢钠溶液(3.0M，在DI H₂O中，100ml，0.3mol)缓慢加到所述乙醇溶液中且允许搅拌大约一天。水和乙醇在高温(60℃-80℃)下通过高真空管线除去以得到粉末状的戊二酸单香叶酯钠。
虽然已参考其具体实施方案详细描述了上述内容，但对所属领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离权利要求书的范围的情况下可进行各种改变和改进且可使用其等价物。