硫醚基有机硫代硫酸盐.pdf

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摘要
申请专利号:

CN93115891.5

申请日:

1993.11.05

公开号:

CN1102408A

公开日:

1995.05.10

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)申请日:1993.11.5公告日:1999.7.21|||授权||||||公开

IPC分类号:

C07C323/66; A01N41/04

主分类号:

C07C323/66; A01N41/04

申请人:

化学工业部沈阳化工研究院;

发明人:

许培元; 王雅君

地址:

110021辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8号

优先权:

专利代理机构:

沈阳市专利事务所

代理人:

丛凤兰

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内容摘要

硫醚基有机硫代硫酸盐,结构式:(I)式中R为含取代基的烷基,如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基,以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基;含取代基的芳基,如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。M1、M2为相同或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。标题化合物I对叶螨科(Tetrany-chidae)、蚜科(Aphdidae)等有较高的杀灭作用。

权利要求书

1: 硫醚基有机硫代硫酸盐,其特征是本发明的标题化合物结构式为: 式中R为含取代基的烷基,不含取代基的烷基,含取代基的芳基,不含取代基的芳基,M 1 、M 2 为相同或不同的金属,如K、Na、Ca或NH 4 、H等,本发明的标题化合物是由R-S-CH 2 -CHX-CH 2 -X (Ⅴ)或 在水、醇类、烃类、卤代烃类、醚类、酮类、酯类之一为溶剂与M 1 、M 2 SSO 3 反应制得。
2: 根据权利要求1所述的标题化合物,其特征是R为乙基、正丁基或含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基。
3: 根据权利要求1所述的标题化合物,其特征是R可为苯基、苄基或含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基。
4: 根据权利要求1所述的标题化合物,其特征是(Ⅳ)或(Ⅴ)与M 2 SSO 3 反应所用的溶剂为水、醇类,最佳为甲醇、乙醇;烃类最佳为石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃最佳为CCl 4 、CH 2 Cl 2 、CHCl 3 、二氯乙烷,醚类最佳为丙酮、甲乙酮、甲酸乙酯等。
5: 根据权利要求1所述的标题化合物,其特征是硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂。

说明书


硫醚基有机硫代硫酸盐用作杀虫、杀螨剂,属于杀虫、杀螨制剂。

    本发明的标题化合物结构式为:

    仿生农药及药物一直是人们开发新农药及药物的一个方向。Phyto chemistry 19 1228(1980)中曾报道了自然界中的轮藻(chata globubaris)中含有轮藻毒素(chara toxim)-即4-甲硫基-1,2-二噻烷。

    结构式:

    (Ⅱ)具有杀虫、杀螨效果,但对动植物的毒性较高,随后人们又开发了一种系列烷烃取代基的二噻烷杀虫、杀螨剂。特开昭63-196578报道了R-S-(Ⅲ)的杀虫、杀螨效果,它是由R-S-

    与R′SSO3反应生成

    再经闭环反应制得(Ⅲ)。

    以上式中R为C2以上烷基,R′为烃基,X为卤素,制备(Ⅲ)的过程较长,且成本较高。

    本发明提出的标题化合物

    可由R-S-CH2-CHX-CH2-X(Ⅴ)或

    与M1、2SOO3反应制得(Ⅰ)

    (Ⅰ)式中R为含取代基的烷基,如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基,以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基;含取代基的芳基,如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。

    M1、M2为相同或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。

    标题化合物Ⅰ比已知化合物Ⅲ制造过程简单,且成本低,是一种杀虫、杀螨效果较高的杀虫剂,它对叶螨科(Tetrany-chidae)、蚜科(Aphdidae)及蚊科(culicidae)等均有杀灭作用。

    (Ⅳ)或(Ⅴ)与M2SSO3反应的溶剂为水、醇类如甲醇、乙醇等;烃类如石油醚、煤油、苯、甲苯等;卤代烃如CCl4、CH2Cl2、CHCl3、二氯乙烷等,醚类如二氧六环、四氢呋喃等;酮类如丙酮、甲乙酮等;酯类如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等一种或多种混合溶剂。反应温度为20-150℃,反应时间由反应温度而定,一般为0.5-5小时,反应达到终点后进行降温、结晶、过滤。以及再浓缩、重结晶等方法提纯。

    标题化合物(Ⅰ)与做成可湿性粉剂、粉剂、水剂、乳剂及颗粒剂。

    例1

    2-乙硫基-1,3-双(硫代硫酸钠)丙烷的合成(化合物NO.1)

    在250毫升四口瓶中,加入52.5克甲醇和26.1克1,3-二溴-2-乙硫基丙烷,17.5克水和50.1克Na2S2O35H2O,搅拌升温至69-70℃,回流反应反应3.5小时,在75-90℃脱去甲醇,降温,于10℃下搅拌结晶2小时,过滤、烘干得白色固体40.1克(熔点65-70℃),棒色谱分析含量90%,收率96.9%。

    NMR(D2O)δppm1.27(3H t),

    2.73(2H,g)

    3.45-3.58(4H,m),3.61(1H,m)

    例2

    2-苯硫基-1,3-双(硫代硫酸钠)丙烷的合成(化合物NO2)

    在250毫升四口瓶中,加入52.5克甲醇和31.0克1,3-二溴-2-苯硫基丙烷,17.5克水和50.1克Na2S2O35H2O,搅拌升温,70℃下回流反应3.5小时,然后于70-90℃脱去甲醇,降温,于10℃下搅拌结晶2小时,过滤、滤饼烘干,得41克淡黄色粉末,棒色谱分析含量88.0%,收率85.9%。

    NMR(D2O、NaoD)δppm3.29(4H,m),

    3.71(1H,m),7.49(4H,m)。

    试验例1:对棉叶螨(Tatranycus chinnabarinus)地效果。

    将成螨移接干菜豆片上,数基数后,浸入已配好的试药溶液中,约5秒钟,取出置于室温20℃的观察室中,定期调查死虫率,结果见表1。

    试验例2:对蚕豆蚜(Aphis Laburni)的效果。

    将生长三天的仔蚜,连同寄生的蚕豆苗一并浸入已配好的试药溶液中,约5秒钟,取出后置入观察室,定期调查死虫率。结果见表1。

    试验例3:对淡色库蚊三令幼虫(Culex Pipiens)的效果。

    将淡色库蚊三令幼虫,接入定量容器的定量渍水中,加入已配好的试液,使其成为设计的浓度,边加边搅拌,然后置于观察室,定期调查死亡率,结果见表1。

    表1 化合物对不同昆虫室内生测结果 (死亡率%)化合物试验浓度淡色库数棉叶螨蚕豆蚜NOppm1天2天3天1天2天3天1天2天3天125050003535656593425460106070212525050070931009598100959810054020603572306065

    

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硫醚基有机硫代硫酸盐,结构式:(I)式中R为含取代基的烷基,如含卤素、硝基、醚基等的乙基、正丁基,以及不含取代基的烷基如乙基、正丁基;含取代基的芳基,如含卤素、硝基、醚基的苯基、苄基或不含取代基的芳基如苯基、苄基等。M1、M2为相同或不同的金属如K、Na、Ca或NH4、H等。标题化合物I对叶螨科(Tetrany-chidae)、蚜科(Aphdidae)等有较高的杀灭作用。 。

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