用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN02152216.2

申请日:

2002.11.19

公开号:

CN1500771A

公开日:

2004.06.02

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C07C69/34; C08K5/11; C03C27/10

主分类号:

C07C69/34; C08K5/11; C03C27/10

申请人:

长春石油化学股份有限公司

发明人:

蔡劲军; 林黎星; 杨明智; 林育才

地址:

中国台湾

优先权:

专利代理机构:

永新专利商标代理有限公司

代理人:

于辉

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内容摘要

本发明涉及一种用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂,该增塑剂为具有下列结构式(I)的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯:R-(O-CH2-CH2)2-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-O-(CH2-CH2-O-)2-R(I)其中R可相同或不同,代表C1-10烷基;n为4至6的整数。本发明的用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂具有低挥发性,且与聚乙烯缩丁醛树脂有良好兼容性,因此具有良好加工性。使用本发明的增塑剂烷二酸二(烷基二乙二醇)酯与聚乙烯缩丁醛制造的粘合玻璃具有优异机械性,可用于需要使用粘合玻璃的汽车工业、建筑等领域。

权利要求书

1: 一种如下式(I)的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯, R-(O-CH 2 -CH 2 ) 2 -O-C(=O)-(CH 2 ) n -C(=O)-O-(CH 2 -CH 2 -O-) 2 -R  (I) 其中R可相同或不同,代表C 1-10 烷基; n代表4至6的整数。
2: 如权利要求1所述的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯,其用作增塑剂。
3: 如权利要求2所述的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯,其用作聚乙烯 缩丁醛的增塑剂。
4: 如权利要求1所述的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯,其中R为C 1-6 烷基。
5: 如权利要求4所述的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯,为己二酸二(丁 基乙二醇)酯。
6: 一种聚乙烯缩丁醛组合物,包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及15 至55重量份的如权利要求1所述的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯。
7: 如权利要求6所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其中包括100重量份 的聚乙烯缩丁醛及20至50重量份的如权利要求1所述的烷二酸 二(烷基二乙二醇)酯。
8: 如权利要求7所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其中包括100重量份 的聚乙烯缩丁醛及30至45重量份的如权利要求1所述的烷二酸 二(烷基二乙二醇)酯。
9: 如权利要求6所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其中该聚乙烯缩丁醛 的羟基含量为15至30wt%。
10: 如权利要求9所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其中该聚乙烯缩丁 醛的羟基含量为15至25wt%。
11: 如权利要求10所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其中该聚乙烯缩丁 醛的羟基含量为19至24wt%。
12: 如权利要求6至11中任一项所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其用 于制备粘合玻璃。
13: 如权利要求6至11中任一中所述的聚乙烯缩丁醛组合物,其用 于制备汽车工业、建筑领域的粘合玻璃。

说明书


用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂

                         技术领域

    本发明涉及一种用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂,该增塑剂为具有下列结构式(I)的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯:

    R-(O-CH2-CH2)2-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-O-(CH2-CH2-O-)2-R  (I)

    其中R可相同或不同,代表C1-10烷基;

    n代表4至6的整数。

                         背景技术

    聚乙烯缩丁醛薄膜已广泛应用于单层或多层玻璃的粘合,通过消散外来力量而提高玻璃的耐贯穿阻力。典型的聚乙烯缩丁醛薄膜通过增塑剂提供令人满意的机械性质及薄膜加工性。

    在玻璃粘合或薄膜制造程序中,防止增塑剂挥发是一个重要课题,这是因为易挥发性的增塑剂在玻璃粘合或薄膜制作程序中容易产生危险,因此必须选用低挥发性的增塑剂。

    聚乙烯缩丁醛与其内所含的增塑剂的兼容性与粘合玻璃的边缘稳定性(edge stability)有关。使用与聚乙烯缩丁醛可兼容的增塑剂制得的粘合玻璃地边缘稳定性优于使用与聚乙烯缩丁醛不兼容的增塑剂所制得的粘合玻璃。因此选择与聚乙烯缩丁醛具兼容性的增塑剂是获得具有良好边缘尺寸稳定性粘合玻璃的重要因素。

    聚乙烯缩丁醛薄膜广泛用于制造单层或多层粘合玻璃。在制造聚乙烯缩丁醛薄膜中所配合使用的增塑剂一般为多元醇或多元酸酯化的增塑剂,包括例如二-正-庚酸三乙二醇酯(3G7)、二-正-庚酸四乙二醇酯(4G7)、己二酸二己酯(DHA)、二-2-乙基己酸三乙二醇酯(3GO)、二-2-乙基己酸四乙二醇酯(4GO)、二-2-乙基丁酸三乙二醇酯(3GH)。上述增塑剂除了DHA以外,其余增塑剂均属多元醇酯化反应的产物。

    然而当这些增塑剂与聚乙烯缩丁醛的兼容性不佳时,在配合使用时无法使用大量增塑剂,否则有增塑剂渗出的问题,而当增塑剂太少时,除影响加工外,加工的薄膜物性也不适合作为粘合玻璃的中间膜。在优异物性下的薄膜中一般必须含有高浓度的增塑剂,因此仍需要一种与聚乙烯缩丁醛具有改良兼容性的增塑剂。

    本发明人基于上述问题而对用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂进行广泛研究,从而完成本发明。

                        发明目的

    本发明第一目的是涉及一种烷二酸二(烷基二乙二醇)酯的新颖增塑剂,该增塑剂为高沸点、低挥发性、且与聚乙烯缩丁醛具有良好兼容性。

    本发明第二目的是涉及一种聚乙烯缩丁醛组合物,包括聚乙烯缩丁醛及本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯增塑剂。

                        发明详述

    本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯新颖增塑剂具有下列结构式(I):

    R-(O-CH2-CH2)2-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-O-(CH2-CH2-O-)2-R  (I)

    其中R可相同或不同,代表C1-10烷基;

    n代表4至6的整数。

    本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯增塑剂与惯用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂的差异在于本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯末端具有醚官能基。

    R所表不的“C1-10烷基”代表含1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或分支烷基。其实例包含,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、辛戊基、异戊基、正己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基及它们的异构基。

    本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯新颖增塑剂可由C6-8烷二酸与二乙二醇单烷基醚在催化剂存在下进行多元酸酯化反应而得。其反应式如下:

      (I)

    其中R及n如上述定义。

    本发明中所用的C6-8烷二酸实例包括(但不限于)例如己二酸、庚二酸及辛二酸等。

    聚乙烯缩丁醛的羟基含量在一定范围外不能与太多增塑剂兼容,当增塑剂无法使聚乙烯缩丁醛有效塑化时,所得聚乙烯缩丁醛薄膜将无法消散外来冲击力量,因而对粘合玻璃产生不利影响。因此与聚乙烯缩丁醛兼容性好且又能获得满意物性是聚乙烯缩丁醛优良增塑剂所需的条件,在考虑增塑剂兼容性时,通常聚乙烯缩丁醛的羟基含量受限于某特定小范围内。

    然而,依据本发明,由于本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯增塑剂与聚乙烯缩丁醛具有良好兼容性,因此当聚乙烯缩丁醛羟基含量在一宽范围内,仍可获得物性优良的聚乙烯缩丁醛薄膜。例如聚乙烯缩丁醛的羟基含量在15至30wt%的宽范围内,在使用本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯作为增塑剂时,仍可获得优异强度的聚乙烯缩丁醛薄膜。

    本发明的另一目的是涉及一种聚乙烯缩丁醛组合物,包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及15至55重量份的本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯。优选该聚乙烯缩丁醛包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及20至50重量份的本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯。最优选该聚乙烯缩丁醛包括100重量份的聚乙烯缩丁醛及30至45重量份的本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯。

    本发明中所用的聚乙烯缩丁醛的制备可在催化剂存在下使平均聚合物度为约800至3000,优选平均聚合度1000至2500的聚乙烯醇与丁醛进行缩合反应而制得,这是本领域技术人员已知的,因此并不用于限制本发明的范围。

    上述方法所得的本发明中所用的聚乙烯缩丁醛的羟基含量为15至30wt%,优选15至25wt%,最优选19至24wt%。

    本发明的聚乙烯缩丁醛组合物也可含有其它添加剂,这些添加剂并无特别限制,只要对由该组合物所制成的薄膜性质无不利影响即可。它们的非限制性具体实例包括,例如紫外线吸收剂如苯并三唑系列、粘合控制剂如碱金属或碱土金属甲酸盐、以及抗氧化剂等。

    本发明将以下列实施例及比较例进行更详细的说明。这些实施例仅用以说明本发明的优选具体实施方式,而非用于限制本发明的范围。本领域内的普通技术人员将可通过本发明的详细说明而进行各种修改。这些修改在不背离本发明精神及范围内均属于本发明的范围。

    在本发明的下列实施例及比较例中,使用下列方法测定本发明的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯增塑剂的物化特性,及由该增塑剂与聚乙烯缩丁醛所制得的薄膜特性。

    A.雾点(兼容性):使5.6克聚乙烯缩丁醛树脂溶于70克增塑剂,升温至150℃形成澄清溶液,然后慢慢冷却,记录溶液开始变白雾的温度,此温度即为雾点。雾点愈低表示两种成分的兼容性愈好。

    B.聚乙烯醇聚合度:利用JIS K6726的方法测量。使约10克的聚乙烯醇置于300毫升的有盖三角瓶中,加入200毫升甲醇及3毫升12.5N NaOH。充分混合后,置于40℃水浴中,充分反应1小时直至无乙酸基为止。反应后以甲醇洗涤NaOH及NaOAc,直至洗液为中性为止,得到聚乙烯醇。使己碱化且冲洗干净后的聚乙烯醇置于玻璃表面,并移至105℃烘箱中充分干燥。冷却后,以滤纸过滤。以20毫升移液管吸取20毫升滤液于蒸发皿中,置于105±2℃恒温烘箱中烘干至恒重。

         Cy(浓度,克/升)=蒸发皿增加的重量×50

    以10毫升移液管吸取10毫升滤液于Ostwald粘度计中,并置于30±0.1℃恒温水中恒温,然后测量其通过两标线间落下的秒数,记录为T1。以蒸馏水作空白试验,测量其通过两标线间落下的秒数,记录为T0。以下列程序计算聚合度(Dp):

          log Dp=1.613 logμ×104/8.29

    其中μ(极限粘度)=2.303 logμrel/Cy

        μrel(相对粘度)=T1/T0

    C.聚乙烯缩丁醛的羟基含量:使用JIS K6728所述的方法测量。在有盖三角瓶中准确称取0.4克聚乙烯缩丁醛,加入10毫升吡啶-乙酸酐溶液。装上回流冷凝管,充分回流反应2小时,冷却后于冷凝管上方加入20毫升1,2-二氯乙烷,充分搅拌后加入50毫升去离子水并使其混合均匀,静置30分钟。滴加3滴酚酞指示剂,以0.5N NaOH滴定至微红色出现即为终点。记录0.5N NaOH滴定毫升数(a)。另进行空白试验,并记录0.5N NaOH滴定毫升数(b)。以下列计算式计算羟基含量:

      羟基wt%=(b-a)×f×220.25/样品重

    其中f为0.5N NaOH因子(factor)

               实施例1:聚乙烯缩丁醛的制备

    将1000千克聚乙烯醇(聚合度1780)加入9000升水中加热溶解,使溶液冷却至16℃,加入115千克35wt%盐酸及585千克丁醛进行缩合反应,反应维持在16℃,直至聚乙烯缩丁醛沉淀析出。然后升温至60℃。反应混合物在60℃维持3小时并搅拌使反应完全。聚乙烯缩丁醛沉淀物以去离子水洗涤后于干燥器中干燥,获得18.5wt%羟基含量的聚乙烯缩丁醛。

                实施例2:聚乙烯缩丁醛的制备

    根据与实施例1相同的方法,但以572千克的丁醛替代实施例1的丁醛量,获得羟基含量为20.2wt%的聚乙烯缩丁醛。

                实施例3:聚乙烯缩丁醛的制备

    根据与实施例1相同的方法,但以548千克的丁醛替代实施例1的丁醛量,获得羟基含量为22.2wt%的聚乙烯缩丁醛。

                实施例4:聚乙烯缩丁醛的制备

    根据与实施例1相同的方法,但以555千克的丁醛替代实施例1的丁醛量,获得羟基含量为21.4wt%的聚乙烯缩丁醛。

                实施例5:烷二酸二(烷基乙二醇)酯的制备

    在反应器中连续加入己二酸及二乙二醇丁基醚(摩尔比1∶2.3),己二酸合计加入620克,二乙二醇丁基醚合计加入1580克,均匀混合后,加入钛金属系催化剂(购自长春人造树脂厂股份有限公司的产品编号D600)进行脱氧反应。在N2环境中升温及脱水,然后在220℃进行反应约10小时。反应完成后,回收未反应的二乙二醇丁基醚,并使产物纯化获得1852克的己二酸二(丁基乙二醇)酯。

                实施例6-7:烷二酸二(烷基乙二醇)酯的制备

    类似实施例5的相同方式,但分别以庚二酸及辛二酸替代己二酸,分别制得庚二酸二(丁基乙二醇)酯及辛二酸二(丁基乙二醇)酯。

                        实施例1-3

    使实施例1-3的聚乙烯丁缩醛分别与己二酸二(丁基二乙二醇)酯增塑剂进行雾点测试,结果如表1所示。

                        比较例1-3

    使实施例1-3的聚乙烯丁缩醛分别与乙二酸二己酯(DHA)增塑剂进行雾点测试,结果如表1所示。

                        比较例4-6

    使实施例1-3的聚乙烯丁缩醛分别与二-正-庚酸四乙二醇酯(4G7)增塑剂进行雾点测试,结果如表1所示。

                      表1聚乙烯缩丁醛羟基含量(wt%)  雾点℃    实施例1         18.5    90    实施例2         20.2    80    实施例3         22.2    98    比较例1         18.5    93    比较例2         20.2    87    比较例3         22.2    110    比较例4         18.5    131    比较例5         20.2    139    比较例6         22.2    142

    由表1的结果显示,本发明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯增塑剂与聚乙烯缩丁醛树脂的兼容性优于DHA及4G7。兼容性愈佳表示加工成薄膜后不易产生相分离而造成性质不良。

                        实施例4

    将实施例4所制得的100重量份聚乙烯缩丁醛树脂与35重量份己二酸二(丁基乙二醇)酯在高强度混合机中混合。将已塑化的非均相聚乙烯缩丁醛混合物在押出机中熔化,并迫使熔融物通过形成薄膜的模头。熔融温度约195℃,挤压成约0.76毫米的薄片。

    使所制得的聚乙烯缩丁醛薄片置于两片平板玻璃间(30厘米长×30厘米宽×3毫米厚)。使粘合玻璃置于橡胶袋中抽真空,真空度20mm汞柱,维持20分钟以去除空气。将此袋置于90℃高压锅中30分钟。高压锅温度升温至140℃,压力升至12升/平方厘米,持续20分钟。高压锅温度冷却至50℃以下后泄压,制得粘合玻璃。

    以下列方法测定聚乙烯缩丁醛薄膜的拉力强度、兼容性、热重损失率及流动率。并以下列方法测定制成的粘合玻璃的边缘尺寸稳定性及耐贯穿性测试。结果如表2所示。

    D.拉力强度:依据ASTM D638的方法制成试片,试验前聚乙烯缩丁醛薄膜保持在20.6℃及相对湿度23.5%环境下48小时。试片以万能试验机以拉伸速度200毫米/分钟进行试验。记录试片断裂时的拉力强度。

    E.兼容性:将聚乙烯缩丁醛薄膜夹在两片吸油纸中间,放置于相对湿度100%及0℃中72小时,观察吸油纸有无增塑剂渗出,若渗出则代表与增塑剂不兼容,反之则代表兼容。

    F.热重损失率:聚乙烯缩丁醛薄膜置于150℃烘箱内1小时,测量薄膜热重损失率。

    G.流动率:以ASTM D1238的方法进行测试,测试温度150℃及荷重5000克。

    H.边缘尺寸稳定性:将所制得的粘合玻璃置于80℃及相对湿度95%环境下持续2星期,观察粘合玻璃边缘白化的距离。

    I.耐贯穿性测试:试验前粘合玻璃在21℃保持4小时。使用电磁性落球试验机使2.27千克钢球从4米高度落下撞击粘合玻璃,检查钢球是否穿透粘合玻璃。

                        比较例7

    如实施例4相同方式,但以35份DHA替代35份的己二酸二(丁基二乙二醇)酯。并如实施例4所述测试薄膜及粘合玻璃的性质。结果如表2所示。

                        比较例8

    如实施例4相同方式,但以35份4G7替代35份的己二酸二(丁基二乙二醇)酯。并如实施例4所述测试薄膜及粘合玻璃的性质。结果如表2所示。

                                表2    实施例4    比较例7    比较例8  热重损失率(%)    1.08    4.51    1.45  拉力强度(Mpa)    37.1    31.7    36.5  拉长率(%)    410    365    395  流动率(克/10分钟)    1.5    1.3    1.5  边缘尺寸稳定性(毫米)    2    8    2  耐贯穿性    不穿透    穿透    不穿透  兼容性    兼容    不兼容    兼容

    由表2可知,使用本发明的己二酸二(丁基二乙二醇)酯增塑剂制成的聚乙烯缩丁醛薄膜具有优异的机械性质,且其热重损失率低于DHA及4G7,有助于薄膜加工及玻璃粘合程序的安全性提升,制成的粘合玻璃具有优异的耐贯穿性及边缘尺寸稳定性。

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本发明涉及一种用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂,该增塑剂为具有下列结构式(I)的烷二酸二(烷基二乙二醇)酯:R(OCH2CH2)2OC(O)(CH2)nC(O)O(CH2CH2O)2R(I)其中R可相同或不同,代表C110烷基;n为4至6的整数。本发明的用于聚乙烯缩丁醛的增塑剂具有低挥发性,且与聚乙烯缩丁醛树脂有良好兼容性,因此具有良好加工性。使用本发明的增塑剂烷二酸二(烷基二乙二醇)酯与聚乙烯缩丁醛制造。

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