油基固体化妆品组合物 本发明涉及一种油基的固体化妆品组合物，此组合物用后具有极好的光泽，长时间使用后仍保持良好的光泽，可使化妆效果持久并给用户以舒适感。
从更增强的化妆效果出发，油基固体化妆品组合物，如口红或眼影棒在使用后的光泽是很重要的。长期保持这样化妆品组合物的良好的涂饰是所要求的主要功能。为了增强油基固体化妆品组合物的光泽，迄今使用了油性物质，如蓖麻籽油、橄榄油和羊毛脂衍生物。但是含任何这些油性物质的油基固体化妆品组合物在使用后也使舒适感或外形保持性恶化。因此，曾试图将具有低聚合度的有机聚硅氧烷或从天然物质提取的油性物加入，以增强油基固体化妆品组合物的光泽。但是，从使用后光泽持久性来说，这些组合物的效果是不足的。
因此，本发明的一个目的是提供一种在使用后形状保持性良好和舒适感的油基固体化妆品组合物。这种组合物在涂施后具有极好地光泽，并且可长期保持良好的光泽。
鉴于上述情况，本发明人已进行了广泛的研究。结果发现，当少量的特殊的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物同固体油性物质混合使用时，可获得一种油基固体化妆品组合物，此组合物可满足上述的性能要求，即使不使用任何的上述油性物，也可完成本发明。
按照本发明，提供了含有下列成分(A)和(B)的油基固体化妆品组合物：
(A)由下面通式(1)表示的0.1-10重量％的(甲基)丙烯酸式中，R1和R2相互无关，各是氢原子或甲基，R3是具有1-32个碳原子的烃基，Rf是用相应数目的氟原子取代具有1-32个碳原子的烃基的部分或全部氢原子得到的基团，n和m相互无关，各是平均为2-2000的数；以及
(B)2.9-50重量％的熔点为60-120℃的固体油性物质。
按照本发明，使用少量的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物作为成分(A)，可使得到的油基固体化妆品组合物在使用后增强了光泽，并且保持光泽而未降低其形状保持性。这种效果可归因于，例如，由于固体油性物质的分散性的增强，降低了油基固体化妆品组合物使用后的粘度。
本发明的油基固体化妆品组合物应用后具有良好的形状保持性和舒适感，并且在涂施后具有极好的光泽，在涂施后可长期保持良好的光泽和颜色。本发明的油基固体组合物还可用于其它领域，例如医药和书写工具，如颜色笔。
从下面的叙述和所附的权利要求中，本发明的上述和其它目的、特点和优点是很明显的。
这里所用的油基固体化妆品组合物指的是含有相对大量的油性物质，并且在常温(15-25℃)和常压下没有流动性的化妆品组合物。对此组合物的形状无特别的限制。但是，形状的实例包括棒、片以及通过在盘中铸造组合物得到的形状。
作为加有(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的化妆品组合物，已知有含(甲基)丙烯酸长链烷基酯同含氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的作为成膜成分的化妆品组合物(日本专利未决公开号289009/1986)，含有上述共聚物的作为必要成分的油溶性聚合物、沸点低于280℃的挥发性油性物质和针入度为40以下的固体脂肪组成的油基固体化妆品组合物(日本专利未决公开号12710/1987，相当于EP-A-206671)，和由含氟蜡状聚合物、挥发性油性物质和油-胶凝剂组成的固体化妆品组合物(日本专利未决公开号221306/1992)。但是，所有这些化妆品组合物利用(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物的成膜性能，因此，不同于本发明的化妆品组合物。
在由通式(1)表示的成分(A)的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯的共聚物中，R3是具有1-32个碳原子的烃基。其中，在本发明中，具有至少8个碳原子的烃基是优选的，而具有至少12个碳原子的烃基是特别优选的。这些烃基的实例包括烷基、苯基、烷基取代的苯基和烯烃基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一(烷)基、正十二(烷)基、正十四(烷)基、正十六(烷)基、正十八(烷)基、正二十(烷)基和正二十二(烷)基。烷基取代的苯基的实例包括用任何上述的烷基取代苯基上至少一个氢原子得到的基团。烯烃基的实例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、α-戊烯基、2-己烯基、3-甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基和异丙烯基。作为R3，直链或支链的具有8-32个碳原子的烷基是优选的，而具有12-32个碳原子的直链和支链的烷基是特别优选的。
Rf是用相应数目的氟原子对具有1-32个碳原子，优选为8-16个碳原子的烃基上部分或全部氢原子取代得到的基团。这样的烃基的实例包括如R3所述的相同基团。其中，具有8-32个碳原子的直链或支链的烷基是优选的，具有8-16个碳原子的直链或支链的烷基是特别优选的。Rf的优选实例包括C6F13C2H4-、C8F17C2H4-、C10F21C2H4-、C11F23C2H4-、C12F25C2H4-、H(CF2)4C2H4-、H(CF2)5C2H4-、H(CF2)6C2H4-、和H(CF2)8C2H4-。n和m相互无关，各是平均为2-2000的数。然而，n优选是2-1000的数，m优选是2-100数。
(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)的实例包括甲基丙烯酸全氟代辛基乙基酯同甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物、甲基丙烯酸全氟代癸基乙基酯同甲基丙烯酸十四烷基酯的共聚物、丙烯酸全氟代癸基乙基酯同甲基丙烯酸十八烷基酯的共聚物以及甲基丙烯酸全氟代十一烷基乙基酯同甲基丙烯酸二十二烷基酯的共聚物。
这种(甲基)丙烯酸酯氟代烷基酯共聚(1)可以按照例如在日本专利未决公开号54410/1988中讨论的方法制备。更具体地说，可以在氮气中和在60-65℃下，在溶剂如正己烷或甲苯存在下，每次使(甲基)丙烯酸氟代烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种聚合以制备共聚物。诸如(甲基)丙烯酸氟代烷基酯与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比和聚合引发剂的用量等反应条件可以选择，从而可得到含所要求比例的共聚单体(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)。对(1)式中各个单体单元的精确顺序没有特别限制。即，得到的共聚物可以是无规的或嵌段共聚的。
(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)的重均分子量优选是10,000-1,000,000，更优选是10,000-500,000，最优选为10,000-300,000。可以用凝胶透过色谱法(GPC)，用四氢呋喃(THF)作溶剂和聚苯乙烯作标准测定上述的重均分子量。
(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物(1)的加入量为油基固体化妆品组合物总量的0.1-10重量％，优选为0.1-8重量％，更优选为0.5-8重量％。从实用观点看，共聚物特别优选的加入量是1-5重量％。如果此共聚物的加入量低于0.1重量％，则不能达到满意的增强光泽并保持这种光泽的效果。另外，加入量超过10重量％，则油基固体化妆品组合物的使用性能和用后的舒适性恶化。
固体油性物质成分(B)的熔点为60-120℃，优选为65-110℃。此处所说的熔点可以用已知的方法测定，例如毛细管法。从产生的组合物的保持形状性的角度说，任何熔点低于60℃的固体油性物质是非优选的，因为这种物质的固化能力差。另外，任何熔点高于120℃的固体油性物质也非优选的，因为这种物质熔化时需高温操作。
这样的固体油性物质可以是天然物质，也可以是合成物质。它们的实施例包括植物蜡，如小烛树蜡、巴西蜡棕蜡、米蜡、日本蜡和西蒙得木蜡；动物蜡，如蜂蜡和鲸蜡；矿物蜡，如褐煤蜡、地蜡和纯地蜡；石油蜡，如石蜡和微晶蜡；合成烃蜡，如聚烯烃蜡和费歇尔-托普希蜡；改性蜡，如褐煤蜡衍生物，石蜡衍生物、微晶蜡衍生物和聚烯烃蜡衍生物；氢化蜡，如硬化蓖麻籽油和硬化蓖麻籽油衍生物；各种脂肪酸及其衍生物，如12-羟基硬脂酸、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺和氯代烃；以及酰胺、酯和酮。
其中，石蜡、地蜡、纯地蜡、聚烯烃蜡、小烛树蜡和巴西蜡棕蜡在本发明中是优选的。
为使油基固体化妆品组合物的硬度适中，使用户施用时有舒适感，并达到足够的形状保持性，固体油性物质(B)的加入量为油基固体化妆品组合物总量的2.9-50重量％，优选为4.9-40重量％，更优选为10-40重量％。
根据化妆品组合物的用途、形式等成分(A)和(B)的加入量可在上述各自范围选择。成分(A)与(B)的重量比优选为0.01-0.5，特别是0.05-0.5。
在本发明的油基固体化妆品组合物中，除上述的必要成分外，还可适当地加入通常用在传统的油基固体化妆品组合物的其它成分，但不能对本发明的效果造成有害的影响。这些成分是，例如，油性物质，除去熔点为60-120℃的蜡、粉末、染料、成分(A)以外的聚合物化合物、香料、表面活性剂、抗氧剂、防腐剂和美容成分。此外，通常用在传统的油基固体化妆品组合物中的颜料也可适当地加入本发明的油基固体化妆品组合物中，但不能对本发明的效果造成有害的影响。作为颜料，可以使用一般用在化妆品组合物中的熟知的颜料。其中特别的实施例包括填充剂颜料，如滑石、丝云母、云母、高岭土、硅石、尼龙粉、聚乙烯粉和纤维素粉；着色剂，如碳黑、氧化钛、氧化铁、氧化锌、群青蓝、铁蓝氧化铬、有机焦油颜料和色淀；以及混合颜料，如钛云母和氧化铁涂敷的云母。这些用于化妆品组合物的颜料在使用前可以用硅氧烷、高级脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、金属皂、氨基酸、磷酸烷基酯等进行表面处理，或包封在有机或无机微囊中。
本发明的油基固体化妆品组合物含有同固体油性物质(B)混合的少量成分(A)，这样在使用时增强了光泽，同时也增强了对这样光泽的保持，而且给使用者以舒适感。因此，本发明的油基固体化妆品组合物不同于含上述的(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物的这种传统的成膜的化妆品组合物。此外，本发明的油基固体化妆品组合物实质上不要求加入迄今用作(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物溶剂的任何挥发性油性物质。如果加入挥发性油性物质，则加入量至多占化妆品组合物总量1重量％。
本发明油基固体化妆品组合物的实例包括口红、唇膏、粉底霜、眼影、画眉膏和描眼膏。其中，优选的是口红、唇膏、画眉膏和描眼膏，特别优选的是口红和唇膏。
以下通过下面的合成例，测试例，实施例和对比例更详细地介绍本发明。但是本发明不限于这些实施例，也不受这些实施例的限制。顺便地声明一下，在这些实施例中所用的“份”指的是份或重量份。合成例1：
在一个4颈烧瓶(300毫升)中装入20.0克的甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯[CH2＝C(CH3)COOC2H4C8F17]、30.0克甲基丙烯酸十八烷基酯、50克正己烷和0.32克的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，在搅拌下制成一溶液。用氮气清洗后，在氮气下在60-65℃使单体聚合5小时，然后在回流下再聚合30分钟。在产生的溶液中加入沉淀剂乙醇使生成的产物沉淀。然后将产物加热并在减压下干燥，从而得到甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯的比例为4∶6的甲基丙烯酸氟代烷基酯共聚物(MW＝81,000；m＝144；和n＝72)。测试例1：
将20份Polywax 655(商品名；为Toyo Petrolite k.k的产品，是熔点为102℃的聚乙烯蜡)和80份的十四(烷)酸正丁酯(Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd产品)加热和混合后，冷却和固化所得到的混合物，制得对比产品。将20份Polywax 655(Toyo Petrolitek.k的产品)、79份十四(烷)酸正丁酯(Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.的产品)和1份在合成例1或用相似于合成例1的方法制得的甲基丙烯酸氟代烷基酯共聚物加热和混合后，冷却和固化所得到的混合物，制成发明产品1-3。用一刮铲将对比产品和发明产品1-3分别涂在玻璃板上，用一流变仪(由Rheometrics Co.制造的RFS-2型号)测定其粘度。除此，由十位专家小组成员用感观评价其光泽。结果示于表1。
表1 加入成分 粘度 (泊) 光泽对比产品 Polywax 655 20份十四烷酸正丁基酯80份 3,000 △发明产品1 Polywax 655 20份十四烷酸正丁基酯79份(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物*1(甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯∶甲基丙烯酸十八烷基酯＝3∶7)1份 450 ◎发明产品2 Polywax 655 20份十四烷酸正丁基酯79份(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物*2(甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯∶甲基丙烯酸十八烷基酯＝4∶6)1份 180 ◎发明产品3 Polywax 655 20份十四烷酸正丁基酯79份(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物*3(甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯∶甲基丙烯酸十八烷基酯＝5∶5)1份 150 ◎
◎：良好；○：稍好；△：一般；×：差
*1：重均分子量＝93,000，m＝192，n＝62；
*2：重均分子量＝81,000，m＝144，n＝72；
*3：重均分子量＝77,000，m＝114，n＝86；
实施例1-4和对比例1-3：
按照在表2中所示的相应组合物制备口红。
表2 重量％加入成分 实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物*4(甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯∶甲基丙烯酸十八烷基酯＝4∶6) 3.0 3.0 3.0(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物*5(甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯∶甲基丙烯酸十八烷基酯＝3∶7) 3.0(甲基)丙烯酸氟代烷基酯共聚物*6(甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯∶甲基丙烯酸十八烷基酯＝5∶5) 3.0蓖麻油 10.0 10.0 10.0 10.0固体石蜡(熔点：70℃) 10.0 10.0 10.0 10.0小烛树蜡(熔点69℃) 4.0 4.0 4.0 4.0巴西蜡棕蜡(熔点83℃) 3.0 3.0 3.0 3.0液体石蜡 40.0 40.0 40.0 43.0 50.0 50.0异硬脂酸三甘油酯 23.0 23.0 23.0 23.0红色No.201 2.0 2.0 2.0 2.0红色No.202 1.0 1.0 1.0 1.0红色No.104(1) 2.0 2.0 2.0 2.0氧化钛 2.0 2.0 2.0 2.0聚烯蜡(熔点：125℃) 17.0固体石蜡(熔点：55℃) 35.0
*4：重均分子量＝80,000，n＝122，n＝71；*5：重均分子量＝95,000，m＝202，n＝85；*6：重均分子量＝77,000，m＝114，n＝86；(制备方法)
将基本材料加热并熔化，然后均匀混合。在熔体中加入色料。用辊磨将所得到的混合物捏和和将色料均匀分散后，将混合物再次熔化。熔体消泡后注入模中。测试例2：
将在实施例1和对比实施例1得到的口红供十位专家小组成员使用，藉感官评价用后的舒适感。结果示于表3。
表3实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3涂施后的覆盖性 ◎ ◎ ◎ ○ △ × 适应性 ○ ○ ○ ○ △ △刚涂施后的光泽 ◎ ◎ ◎ △ ○ ○涂施后的润湿感 ◎ ○ ◎ △ △ ×形状保持性 ○ ◎ ○ ○ ○ △光泽保持性 ◎ ◎ ◎ △ △ △润湿感保持性 ○ △ ○ × × ×◎：良好 ○：稍好 △：一般 ×：差实施例4和对比例4：
按照示于表4的相应的配方，制备了画眉膏组合物。
表4加入成分 实施例4对比实施例4(甲基)丙烯酸氟代烷基酯*7(甲基丙烯酸全氟十一烷基乙基酯∶甲基丙烯酸二十二烷基酯＝1∶1) 3.0纯地蜡(熔点：81℃) 3.0 6.0石蜡(熔点：68℃) 24.0 24.0蜂蜡(熔点：65℃) 5.0 5.0凡士林 7.0 7.0羊毛脂(熔点：50℃) 5.0 5.0液体石蜡 7.0 7.0十四烷酸异戊酯 4.0 4.0颜料 29.0 29.0
*7：重均分子量＝108,000，m＝137，n＝83。(制备方法)
将除颜料以外的原材料加热和熔化，然后均匀混合。将颜料加到熔体中。用辊磨充分搅拌和将得到的混合物捏和，以及将颜料均匀分散后，冷却和破碎混合物，接着通过内径3毫米的喷咀挤出。测试例3：
将在实施例4和对比实施例4得到的画眉膏组合物供十个专家小组成员使用，藉感官评价使用后的光泽和舒适感。结果示于表5。
表5实施例4对比实施例4刚涂施后的光泽○△涂施-小时后的光泽○×使用后的感觉◎△
◎：良好；○：稍好；△：一般；×：差。