金属化膜、压敏标签结构及制备它们的方法.pdf

本发明描述了多层聚合物膜。所述膜包括取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度Ra≤12.0μm。所述膜还包括与所述聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层、与所述金属层表面接触的底漆组合物和与所述底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。还描述了压敏标签结构及制备此类膜的方法。

1.  一种多层聚合物膜，所述多层聚合物膜包括：
a）具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度Ra≤12.0μm；
b）与所述聚合物基材的所述印刷物侧表面接触的金属层；
c）与所述金属层表面接触的底漆组合物；和
d）与所述底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。

2.  根据权利要求1所述的多层聚合物膜，所述多层聚合物膜还包括在所述聚合物基材的所述粘合剂侧上的离型衬垫结构以及其间的粘合剂组合物。

3.  根据权利要求1或2所述的多层聚合物膜，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）70.0重量%至100.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）任选地至多30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数， q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。

4.  根据权利要求1至3中任一项所述的多层聚合物膜，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元以及约5重量%至约35重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。

5.  根据权利要求4所述的多层聚合物膜，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯的单元和约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。

6.  根据权利要求3所述的多层聚合物膜，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。

7.  根据权利要求1或2所述的多层聚合物膜，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。

8.  根据权利要求7所述的多层聚合物膜，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类 和烯胺的烯键式不饱和部分。

9.  根据权利要求1至8中任一项所述的多层聚合物膜，所述多层聚合物膜还包括在所述顶涂层上的油墨印刷图像。

10.  一种压敏标签结构，所述压敏标签结构包括：
a）具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；
b）与所述聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；
c）与所述金属层表面接触的底漆组合物；
d）与所述底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层；和
e）通过粘合剂组合物可移除地固定到所述聚合物基材的所述粘合剂侧的离型衬垫结构。

11.  根据权利要求10所述的压敏标签结构，所述压敏标签结构还包括在所述聚合物基材的所述粘合剂侧上的离型衬垫结构以及其间的粘合剂组合物。

12.  根据权利要求10或11所述的压敏标签结构，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）70.0重量%至99.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）1.0重量%至30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤 素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数，q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。

13.  根据权利要求10至12中任一项所述的压敏标签结构，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元以及约5重量%至约35重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。

14.  根据权利要求13所述的压敏标签结构，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯的单元和约5重量%至约35重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。

15.  根据权利要求12所述的压敏标签结构，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。

16.  根据权利要求12所述的压敏标签结构，所述压敏标签结构还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。

17.  根据权利要求10或11所述的压敏标签结构，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离 子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。

18.  根据权利要求5所述的压敏标签结构，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。

19.  根据权利要求10至18中任一项所述的压敏标签结构，所述压敏标签结构还包括在所述顶涂层上的油墨印刷图像。

20.  一种制备多层聚合物膜的方法，所述方法包括：
a）提供具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；
b）形成与所述聚合物基材的所述印刷物侧表面接触的金属层；
c）提供与所述金属层表面接触的底漆组合物；和
d）提供与所述底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。

21.  根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括在所述聚合物基材的所述粘合剂侧上的可移除离型衬垫结构。

22.  根据权利要求20或21所述的方法，其中所述可印刷顶涂层包含
a）70.0重量%至99.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）1.0重量%至30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数，q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。

23.  根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元以及约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。

24.  根据权利要求23所述的方法，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯的单元和约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。

25.  根据权利要求20或21所述的方法，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。

金属化膜、压敏标签结构及制备它们的方法
优先权要求
本申请要求2011年9月7日提交的USSN61/531,764的权益和优先权，其全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明总体涉及金属化膜，特别是涉及适于金属化压敏标签结构的膜。
背景技术
近来已采用聚合物膜代替用于产品标签等的纸。合成膜标签可能更坚固并且更易于在自动标签机中加工。典型的系统采用离型层，所述离型层携带可自其移除的标签。所述标签在一侧上具有压敏粘合剂而在另一侧上具有产品识别标记或其它信息。离型层形成标签粘合剂将不会强力地粘附到其上的基材。基材与粘合剂的离型特性使得当基材被弯曲过一定的角度时，尽管存在粘合剂，但标签的劲度将使得其从离型表面分离。这允许容器或产品与粘合剂层进行连接，以便标签从离型表面转移到待贴标签的产品。
通常需要具有较高美学吸引力的聚合物膜。目前，用于压敏标签中的聚合物膜结构通常包括其中粘合剂侧接触离型衬垫的芯层膜结构。印刷物侧为与粘合剂侧相背的侧。通常，金属化的压敏标签包括在芯层的粘合剂侧上的金属层。在这样的结构中，介于中间的芯和印刷物侧涂层将保护脆弱的金属层使之免受损坏。增加的保护伴随着亮度和反射性的损失，因为反射光将行进通过介于中间的层，从而降低标签的美学价值。提供脆弱金属层的保护而不使其位于结构的粘合剂侧上的标签结构因此将是有用的。
发明内容
在一个方面，本发明的实施例提供了多层聚合物膜，其包括：a） 具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度Ra≤12.0μm；b）与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；c）与金属层表面接触的底漆组合物；和d）与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。
在另一个方面，本发明的实施例提供了压敏标签结构，其包括：a）具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；b）与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；c）与金属层表面接触的底漆组合物；d）与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层；和e）通过粘合剂组合物可移除地固定到聚合物基材的粘合剂侧的离型衬垫结构。
在又一个方面，本发明的实施例提供了制备多层聚合物膜的方法。所述方法包括：a）提供具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；b）形成与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；c）提供与金属层表面接触的底漆组合物；和d）提供与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。
具体实施方式
本文所述本发明的实施例涉及多层聚合物膜，特别是适于用在压敏标签结构中的聚合物膜。已发现，当与适宜的底漆组合物和可印刷顶涂层一起使用时，这样的包括与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层的结构可提供改进的美学吸引力（例如，亮度和/或反射性）而同时保持耐久性。
本文描述了各种特定的实施例、变型和实例，包括为了理解所要求保护的发明而采纳的示例性实施例和定义。虽然下面的详细描述给出了特定的优选实施例，但本领域技术人员应理解，这些实施例仅是示例性的，本发明可以其它方式实施。出于确定侵权的目的，本发明的范围指附随的权利要求中的任何一者或多者，包括它们的等价物以及等价于所述及的那些的要素或限制。任何提及的“发明”可指由权利要求所限定的发明中的一者或多者，但不一定全部。
如本文所述，“聚合物”可用来指均聚物、共聚物、互聚物、三 元共聚物等。
如本文所用，除非另有指出，否则术语“共聚物”指通过至少两种不同的单体的聚合所形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃如1-己烯的共聚反应产物。然而，术语“共聚物”也包括例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚。
如本文所用，除非另有指出，否则术语“三元共聚物”指通过至少三种不同的单体的聚合所形成的聚合物。
如本文所用，除非另有指出，否则术语“弹性体”指具有弹性性质的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”指包含50.0至<97.5重量%衍生自丙烯单体的聚合物单元的聚合物。衍生自丙烯的聚合物单元、特别是基于丙烯的聚合物的下限为60.0重量%、65.0重量%、70.0重量%、75.0重量%、80.0重量%、85.0重量%、90.0重量%或95.0重量%的衍生自丙烯单体的聚合物单元。优选地，剩余的聚合物单元衍生自至少一种其它单体，特别是α-烯烃，例如乙烯。
如本文所用，特定材料的术语“基本不含”指不有意包含所提及的材料，除作为杂质或因边角废料的再循环而可能提供的外，所述再循环是制膜工业中的普遍做法。“基本不含”可定义为指示该材料以≤1.0重量%、≤0.5重量%、≤0.2重量%或≤0.1重量%的量存在。
如本文所用，术语“微型无规丙烯共聚物”指包含97.5重量%至99.5重量%衍生自丙烯单体的聚合物单元和0.5重量%至2.5重量%衍生自至少一种其它单体特别是α-烯烃如乙烯的聚合物单元的聚合物。
如本文所用，除非另有指出，否则重量百分数（“重量%”）指基于包含所述组分的混合物的总重量计特定组分的重量百分数。例如，如果混合物或共混物包含三克化合物A和一克化合物B，则化合物A占混合物的75重量%而化合物B占25重量%。
在一个方面，本发明的实施例提供了多层聚合物膜，其包括：a）具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；b）与聚合物基材的印刷物侧表面接触 的金属层；c）与金属层表面接触的底漆组合物；和d）与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。
取向聚合物基材
本发明的实施例中包括的取向聚合物基材可包含单层或多层取向聚合物膜，例如取向聚丙烯膜。所述基材具有粘合剂侧和印刷物侧。在一些实施例中，取向聚合物基材包括芯层，所述芯层与位于芯和相背的表面层之间的一个或多个任选的粘结层相组合。取向聚合物基材的层可以是但不必是共挤出的。
在一些实施例中，取向多层膜的芯层包括一个或多个粘结层。当存在时，粘结层被放置在芯层的外部部分以充当用于接触第一和/或第二表层的界面。例如，在一个实施例中，粘结层形成芯层的外部分，使得粘结层来自芯层的内部部分与第一和/或第二表层之间的区域。粘结层可包含任何将待结合的两个层固持于一起的聚合物。虽然粘结层被描述为芯层的一部分，但本领域技术人员应理解，该描述是一个形式，粘结层也可描述为通过共挤出形成的单独的层，并可为与芯的内部部分相同或不同的组合物。
本发明的结构的芯层包含聚丙烯、高结晶性聚丙烯、高密度聚乙烯或它们的共混物。在其它实施例中，取向多层膜的芯和任选的粘结层可包含丙烯聚合物、乙烯聚合物、全同立构聚丙烯（“iPP”）、高结晶性聚丙烯（“HCPP”）、低结晶性聚丙烯、全同立构和间同立构聚丙烯、乙烯-丙烯（“EP”）共聚物以及它们的组合。在特别的实施例中，芯层包含根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下测得熔体流动速率为1.0g/10min至约10g/10min、优选1.5g/10min至约3.5g/10min的丙烯均聚物。在一个实施例中，所述聚丙烯为得自德克萨斯州贝敦的埃克森美孚化工公司（ExxonMobil Chemical Company of Baytown,Texas）的Polypropylene4712并占聚合物基材的厚度的96%。
涵盖具有三层或更多层、例如五层、有时甚至七层的多层膜。五层膜可包括芯层、两个表层和介于芯层和每个表层之间的中间层，如美国专利第5,209,854号和第5,397,635号中所公开的。表层可包含 丙烯与另一烯烃如乙烯和/或1-丁烯的共聚物（即，包含两种或更多种不同单体的聚合物）。
本发明的取向聚合物膜可以是单轴或双轴取向的。在挤出方向上的取向被称为纵向（“MD”）取向。与挤出方向垂直的取向被称为横向（“TD”）取向。可通过首先在MD、接着在TD方向上拉伸或牵引膜来实现取向。取向可以是依次或同时的，这取决于所需的膜特征。优选的取向比常常是纵向（MD）上介于约3至约6倍之间而横向（TD）上介于约4至约10倍之间。在双轴取向的过程中，通常将流延材料加热（任选地包括预热阶段）至其取向温度并在两组辊之间经受MD取向，第二组辊在比第一组高可有效获得所需拉伸比的量的速度下旋转。然后，在进给通过烘箱并在拉幅机中经受横向拉伸时，通过加热（同样，任选地包括预热）经单轴取向的片材使片材在TD上取向。
双轴取向也可通过在采用线性电动机来直接同步推进相对的一对拉幅夹的生产线上取向来同时进行。使用线性电动机直接推进拉幅夹来实现同时的双轴取向在授予Hommes等人的美国专利第4,853,602号中有公开，其内容以引用方式并入本文。
基材的双轴取向，包括任何预热步骤以及拉伸步骤，可使用在高于基材的玻璃化转变温度（Tg）至接近基材的晶体熔点（Tm）的范围内的拉伸温度进行。更具体而言，在MD上的取向在约70℃至约130℃、更优选约70℃至约120℃下进行。MD取向后膜的加热通常设定为介于约70℃和100℃之间的温度。然后将膜再加热并在TD上拉伸。在TD上的取向在约120℃至约150℃、更优选约120℃至约140℃下进行。技术人员应理解，特定情况下采用的取向温度通常取决于基础片材的停留时间和辊的尺寸。如果停留时间短，则高于聚烯烃片材的Tm的装置温度可能是适宜的。技术人员还应理解，这些过程中涉及的温度关于的是设备的测量或设定温度而不是聚烯烃自身的温度，聚烯烃自身的温度通常不能直接测量。
粘合剂侧表层
在实施例中，当聚合物基材包括多层膜时，聚合物基材包括邻近 芯层的一侧的粘合剂侧表层。粘合剂侧表层可包含任何合适的成膜聚合物。通常，粘合剂侧表层的组成选择为充分地粘附到下面的芯/粘结层组合物。通常，当膜是共挤出的时，表层的厚度可在聚合物基材总厚度的约1%至约18%、优选约1.5%至约5%的范围内。在某些实施例中，粘合剂侧表层包含丙烯聚合物、乙烯聚合物、全同立构聚丙烯（“iPP”）、高结晶性聚丙烯（“HCPP”）、低结晶性聚丙烯、全同立构和间同立构聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物以及它们的混合物。在特别的实施例中，粘合剂侧表层包含可热封的聚合物组合物，例如根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下测得熔体流动速率为1.0g/10min至约10g/10min、优选5.0g/10min至约8.0g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物。所述无规丙烯-乙烯共聚物也可具有0.870g/cm³至约0.930g/cm³、优选0.880g/cm³至0.900g/cm³的密度（根据ASTM D-1505）。一种合适的聚合物为得自道达尔石化美国公司（Total Petrochemicals U.S.A.,Inc.）的Polypropylene8573HB。在特别的实施例中，粘合剂侧表层包含Polypropylene8573HB并占聚合物基材的厚度的约2重量%。
印刷物侧表层
印刷物侧表层形成在与粘合剂侧表层相背的聚合物基材侧上并可包含任何合适的成膜聚合物。通常，印刷物侧表层的组成选择为充分地粘附到下面的芯/粘结层组合物。通常，当膜是共挤出的时，表层的厚度可在聚合物基材总厚度的约1%至约18%、优选约1.5%至约5%的范围内。在某些实施例中，印刷物侧表层包含丙烯聚合物、乙烯聚合物、全同立构聚丙烯（“iPP”）、高结晶性聚丙烯（“HCPP”）、低结晶性聚丙烯、全同立构和间同立构聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物以及它们的混合物。在特别的实施例中，印刷物侧表层包含可热封的聚合物组合物，例如根据ASTM D-1238在230℃/2.16kg下测得熔体流动速率为1.0g/10min至约10g/10min、优选5.0g/10min至约8.0g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物。所述无规丙烯-乙烯共聚物也可具有0.870g/cm³至约0.930g/cm³、优选0.880g/cm³至0.900g/cm³的密度（根据ASTM D-1505）。一种合适的聚合物为得自道达尔石化美国公司（Total  Petrochemicals U.S.A.,Inc.）的Polypropylene8573HB。在特别的实施例中，印刷物侧表层包含Polypropylene8573HB并占聚合物基材的厚度的约2重量%。
当用来自马尔公司（Mahr Corporation）的装配了150探针的M2Perthometer测量时，印刷物侧表层的平均表面粗糙度（R_a，如Perthometer操作手册中所定义的输出）≤12.0μm，优选≤10.0μm，更优选≤7.0μm，还更优选≤5.0μm。表面粗糙度可通过若干工艺参数来控制，包括成膜中使用的温度和取向（例如，TD烘箱温度）、表层树脂类型以及表层中添加剂的量或类型。
在特别的实施例中，当在20°下如通过ASTM D2457测量时，印刷物侧表层具有≥70.0、优选≥75.0、优选≥80.0的光泽值。
表面处理过程
在常压或真空下对印刷物侧表层进行表面处理。表面处理可在取向过程中或取向之后在例如金属化室中通过包括电晕、火焰、等离子体或它们的组合在内的任何方法进行。优选低压等离子体处理以及其与火焰或常压等离子体处理的组合。
印刷物侧表层的表面可在当膜连续地通过隔开的电极之间或紧邻稳定的焰心时通过暴露于电晕、火焰或等离子体来处理。处理的强度设定为根据ASTM D2578-84赋予≥35达因/cm的表面张力水平。本文涵盖的已知电晕处理程序有例如美国专利第3,255,099号和第4,297,187号、EP专利第1,125,972号以及Villermet et,Surface and Coatings Technology,174-175,899(2003)中公开的那些中的任何一者。已知的火焰处理程序有例如美国专利第3,255,099号、第4,297,187号、第3,028,622号、第3,255,034号、第3,347,697号和第4,239,827号中公开的那些中的任何一者。
低压等离子体处理可使用能够保持处理条件即压力、气体流率、电源电压、等离子体物种的形成、沉积速率等的易抽空的反应室。可将待处理的印刷物侧表层置于所述易抽空的室中或使之通过所述易抽空的室。处理的强度设定为根据ASTM D2578-84赋予≥35达因/cm的 表面张力水平。
预混火焰可使用空气或富氧空气作为氧化剂并使用气态烃作为燃料。典型的烃燃料包括天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、氢、液化石油气、乙炔或它们的共混物。火焰可以是贫燃料的、化学计量平衡的或富燃料的。
电晕气体、火焰燃料混合物的组分以及等离子体气体的合适例子包括各种组合和比率的稀有气体、惰性气体、氧化性气体、还原性气体或反应性单体或低聚物气体，例如氦（He）、氩（Ar）、氮（N₂）、氧（O₂）、氢（H₂）、乙烯（C₂H₂）、过氧化氢（H₂O₂）、水（H₂O）、氨（NH₃）、二氧化碳（CO₂）、一氧化二氮（N₂O）、硫化氢（H₂S）、空气、硅烷、硅氧烷或它们的混合物。在一个实施例中，气体组合为稀有或惰性气体与氧化性或还原性气体以各种比率的混合物。
金属化
印刷物侧表层的经处理表面通过向其施加金属的薄层来金属化。所述经处理表面可通过真空沉积或任何其它金属化技术如电镀或溅射来金属化。在一个实施例中，金属为铝或任何其它能够真空沉积、电镀或溅射的金属，如金、锌、铜或银。通常，根据ANSI/NAPM IT2.19的标准程序，施加的金属层的光密度（OD）为1.5至5.0，或优选1.8至4.0。
底漆
在一些情况下，在金属层上施加底漆可能是有利的。通常，本领域中常用的任何底漆层均可使用和包含在根据本发明的膜中，只要当暴露于预期用途的条件如热水时选定的底漆充分地键合到金属和下面描述的印刷物面涂层即可。示例性的底漆可包括根据美国专利第4,214,039号、第4,447,494号和第4,681,803号制备和施加的水性环氧树脂及McGee在美国专利第6,596,379号中描述的阳离子氨基官能聚合物。其它具体例子可包括氨基官能丙烯酸类如NeoCrylTM XK-90或水性聚氨酯如荷兰瓦尔韦克的帝斯曼利康树脂公司（DSM NeoResins,Waalwijk,The Netherlands）所生产的NeoRez R-610。在其它实施例 中，底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元，以及约5重量%至约35重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。特别的实施例采用包含下述共聚物的底漆组合物，所述共聚物包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯的单元和约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。
用于本发明的实施例中的其它合适的底漆包括亚胺化丙烯酸类、聚(乙烯亚胺)、环氧树脂或聚氨酯。当底漆组合物包含交联剂时，可使用能够交联离聚物至所需程度的任何交联。特别合适的交联剂包含羧基反应性官能团。因此，在一些实施例中，第一和第二交联剂中的至少之一包括羧基反应性交联剂，交联的量不是关键性的；然而，在一些实施例中，约5重量%至约35重量%的酸基团被交联。
底漆层应较薄，施加水平产生介于约0.05g/m²和1.0g/m²之间、优选介于0.1g/m²和0.5g/m²之间、更优选0.15g/m²至0.30g/m²的干底漆。在特别的实施例中，底漆包含这样的共聚物，其包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯的单元和约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元，以约0.25g/m²的涂布量施加。
印刷物面涂层
在一些实施例中，可印刷顶涂层包含：
a）70.0重量%至100.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）任选地至多30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数，q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。
在其它实施例中，可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。
特别地，氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
在一些实施例中，可印刷顶涂层还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。
印刷物面涂层可在以干基重计约0.05g/m²至1.0g/m²、优选介于0.1g/m²和0.4g/m²之间、更优选0.15g/m²至0.30g/m²下施加。在一个特别的实施例中，施加以提供以干基重计约0.20g/m²至0.25g/m²的印刷物面涂层。
可将任何上述膜结构结合到压敏标签结构中。当组合所述膜与离型衬垫时，将形成压敏标签。离型衬垫结构通常为通过粘合剂组合物可移除地固定到聚合物基材的粘合剂侧表层的聚合物膜。粘合剂的组成不是关键性的，只要其允许膜结构从离型衬垫移除即可。
添加剂
膜的一个或多个层可还包含一种或多种添加剂。可用的添加剂的例子包括但不限于遮光剂、颜料、着色剂、空化剂、滑爽剂、抗氧化剂、防雾剂、抗静电剂、防粘连剂、湿气阻隔添加剂、气体阻隔添加剂、烃树脂、烃蜡、填料（如碳酸钙、硅藻土和炭黑）以及它们的组合。这样的添加剂可以有效的量使用，所述有效的量随所需的性质而异。
合适的遮光剂、颜料或着色剂的例子包括但不限于氧化铁、炭黑、铝、二氧化钛、碳酸钙、聚对苯二甲酸酯、滑石、β-成核剂以及它们的组合。
可向膜的一个或多个层中加入空化剂或空隙引发颗粒以产生不透明的膜。优选地，向芯层加入空化剂或空隙引发颗粒。通常，空化剂或空隙引发添加剂包括在双轴取向的温度下与空化或空隙引发添加剂所加入到的层中所含的一种或多种聚合物材料不相容的任何合适的有机或无机材料。合适的空隙引发颗粒的例子包括但不限于聚对苯二甲酸丁二醇酯（“PBT”）、尼龙、环状烯烃共聚物、实心或中空预成型玻璃球、金属珠粒或球、陶瓷球、碳酸钙、滑石、白垩或它们的组合。空隙引发颗粒的平均直径通常在约0.1μm至10μm的范围内。所述颗粒可呈任何所需的形状，或优选它们是基本球形的形状。优选地，基于层的总重量计，空化剂或空隙引发颗粒以小于30重量%、或小于20重量%、或最优选在2重量%至10重量%的范围内的量存在于层中。或者，可通过β-成核来空化膜的一个或多个层，所述β-成核包括产生聚丙烯的β-型晶体和将至少一些β-晶体转化为α-型晶体，从而在转化后留下剩余的小空隙。
可使用的滑爽剂包括但不限于高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯、 蜡、硅油和金属皂。基于其所添加到的层的总重量计，此类滑爽剂可以0.1重量%至2重量%的范围内的量使用。可使用的脂肪酸滑爽添加剂的一个例子为芥酸酰胺。在一个实施例中，使用粘度为10,000至2,000,000cSt的常规聚二烷基硅氧烷添加剂如硅油或硅橡胶纯胶料。
可在膜的一个或多个外表面层中使用非迁移性滑爽剂。非迁移性指这些试剂一般不以迁移性滑爽剂的方式改变在整个膜层中的位置。优选的非迁移性滑爽剂为聚甲基丙烯酸甲酯（“PMMA”）。非迁移性滑爽剂可具有在0.5μm至15μm、或1μm至10μm、或1μm至5μm、或2μm至4μm的范围内的平均粒度，这取决于层的厚度和所需的滑爽性质。或者，非迁移性滑爽剂如PMMA中的颗粒的尺寸可大于含该滑爽剂的表面层的厚度的10%，或大于该层厚度的20%，或大于该层厚度的50%，或在一些实施例中，大于该层厚度的100%。通常涵盖球形微粒状非迁移性滑爽剂。PMMA树脂的市售例子有EPOSTAR^TM，其可得自日本的日本触媒株式会社（Nippon Shokubai Co.,Ltd.）。
合适的抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂，如1010，其可自瑞士的汽巴-嘉基公司（Ciba-Geigy Company）商购获得。基于其所添加到的层的总重量计，这样的抗氧化剂可以0.l重量%至2重量%的量使用。
可使用的抗静电剂包括碱金属磺酸盐、聚醚改性聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷、叔胺、甘油单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯与叔胺的共混物、以及它们的组合。基于抗静电剂所添加到的层的总重量计，此类抗静电剂可以在约0.05重量%至3重量%的范围内的量使用。合适的抗静电剂的一个例子为ARMOSTAT^TM475，其可自阿克苏诺贝尔公司（Akzo Nobel）商购获得。
可用的抗粘连添加剂包括但不限于基于二氧化硅的产品如无机微粒如二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、磷酸钙等。其它可用的抗粘连添加剂包括聚硅氧烷和不可熔化的交联有机硅树脂粉末，如可自东芝有机硅公司（Toshiba Silicone Co.,Ltd.）商购获得的TOSPEARL^TM。抗粘连剂的有效量可为其所添加到的层的至多约30,000ppm。
可用的填料的例子包括但不限于细碎的无机固体材料如二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、膨润土、粘土和纸浆。
合适的湿气和气体阻隔添加剂可包括有效量的低分子量树脂、烃树脂（特别是石油树脂）、苯乙烯树脂、环戊二烯树脂和萜烯树脂。所述膜可还在一个或多个层中包含烃蜡。所述烃蜡可或为矿物蜡或为合成蜡。烃蜡可包括石蜡和微晶蜡。通常，优选具有宽的分子量分布的石蜡，因为它们通常提供比具有窄的分子量分布的石蜡好的阻隔性。
任选地，为了润滑性，可将一个或多个外表面层与基于层的总重量计在2重量%至15重量%的范围内的量的蜡配混或以基于层的总重量计在2重量%至15重量%的范围内的量涂布以含蜡的涂层。
制备膜的方法
本发明的实施例还提供了一种制备多层聚合物膜的方法。所述方法包括：a）提供具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；b）形成与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；c）提供与金属层表面接触的底漆组合物；和d）提供与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。在一些实施例中，所述方法还包括在聚合物基材的粘合剂侧上提供可移除的离型衬垫结构。
一种实施此方法的方法涉及聚合物片材（通常500μm至650μm厚）的流延挤出，然后是在拉伸装置上于升高的温度下在纵向上、在横向上或在二者上取向。优选地，除提供均匀的拉伸而无不可接受的拉伸带、断裂或下垂外，拉伸曲线还提供所需的表面粗糙度。为制备双轴取向聚丙烯膜，在250m/min的线速度下运行并且TD拉伸比为850%（即，1m宽的膜被拉伸至8.5m）的典型商业拉幅机工艺具有每分钟约15,000%的TD-拉伸应变速率。
特别的实施例
实施例1。多层聚合物膜，其包括：
a）具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的 印刷物侧表层的表面粗糙度Ra≤12.0μm；
b）与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；
c）与金属层表面接触的底漆组合物；和
d）与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。
实施例2。根据实施例1所述的多层聚合物膜，其还包括在聚合物基材的粘合剂侧上的离型衬垫结构以及其间的粘合剂组合物。
实施例3。根据实施例1或2所述的多层聚合物膜，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）70.0重量%至100.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）任选地至多30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数，q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。
实施例4。根据实施例1至3中任一项所述的多层聚合物膜，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元以及约5重量%至 约35重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。
实施例5。根据实施例4所述的多层聚合物膜，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯的单元和约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。
实施例6。根据实施例3所述的多层聚合物膜，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
实施例7。根据实施例3所述的多层聚合物膜，其中所述可印刷顶涂层还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。
实施例8。根据实施例1或2所述的多层聚合物膜，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。
实施例9。根据实施例8所述的多层聚合物膜，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯 酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
实施例10。根据实施例9所述的多层聚合物膜，其中所述可印刷顶涂层还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。
实施例11。根据实施例1至10中任一项所述的多层聚合物膜，其还包括在顶涂层上的油墨印刷图像。
实施例12。一种压敏标签结构，其包括：
a）具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；
b）与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；
c）与金属层表面接触的底漆组合物；
d）与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层；和
e）通过粘合剂组合物可移除地固定到聚合物基材的粘合剂侧的离型衬垫结构。
实施例13。根据实施例12所述的压敏标签结构，其还包括在聚合物基材的粘合剂侧上的离型衬垫结构以及其间的粘合剂组合物。
实施例14。根据实施例12或13所述的压敏标签结构，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）70.0重量%至99.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）1.0重量%至30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数，q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。
实施例15。根据实施例12至14中任一项所述的压敏标签结构，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元，以及约5重量%至约35重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。
实施例16。根据实施例15所述的压敏标签结构，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯的单元和约5重量%至约35重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。
实施例17。根据实施例14所述的压敏标签结构，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
实施例18。根据实施例14所述的压敏标签结构，其还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加 剂和安全标记物。
实施例19。根据实施例12或13所述的压敏标签结构，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。
实施例20。根据实施例8所述的压敏标签结构，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
实施例21。根据实施例20所述的压敏标签结构，其中所述可印刷顶涂层还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。
实施例22。根据实施例12至21中任一项所述的压敏标签结构，其还包括在顶涂层上的油墨印刷图像。
实施例23。一种制备多层聚合物膜的方法，所述方法包括：
a）提供具有印刷物侧和粘合剂侧的取向聚合物基材，其中所述基材的印刷物侧表层的表面粗糙度≤12.0μm；
b）形成与聚合物基材的印刷物侧表面接触的金属层；
c）提供与金属层表面接触的底漆组合物；和
d）提供与底漆组合物表面接触的可印刷顶涂层。
实施例24。根据实施例23所述的方法，其还包括在聚合物基材的粘合剂侧上提供可移除的离型衬垫结构。
实施例25。根据实施例23或24所述的方法，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）70.0重量%至99.0重量%具有>3000的数均分子量的可阳离子稳定的氨基官能聚合物，在存在水的情况下，其以pH≤8的溶液或乳液存在，并且在干燥后，其含有选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分；和
b）1.0重量%至30.0重量%选自以下的不饱和数提高成分：

和

其中Y选自卤素和三元环氧环，R^a和R^b相同或不同并选自H和C₁至C₆烷基，R^c选自O和CX₂，每个X可相同或不同并选自H、羟基和卤素，R^d选自H、羟基、卤素和任何含至少一个碳原子的有机原子团，其中每个R^d可相同或不同，A选自O和NR^d，CR^d和CR^d₂可各自为单独的部分或是环状结构的一部分，j、k和m为0至6（包括0和6）的整数，q为1至6（包括1和6）的整数，并且p为0至30（包括0和30）的整数。
实施例26。根据实施例23至25中任一项所述的方法，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65.0重量%至约95.0重量%衍生自乙烯、丙烯和丁烯中的至少之一的聚合物单元以及约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸和衣康酸中的至少之一的聚合物单元。
实施例27。根据实施例26所述的方法，其中所述底漆组合物包含这样的共聚物，其包含约65重量%至约95重量%衍生自乙烯的单元和约5.0重量%至约35.0重量%衍生自丙烯酸的聚合物单元。
实施例28。根据实施例25所述的方法，其中所述氨基官能聚合物 为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
实施例29。根据实施例25所述的方法，其还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。
实施例30。根据权利要求23或24所述的方法，其中所述可印刷顶涂层包含：
a）1.0重量%至50.0重量%的氨基官能聚合物；和
b）50.0重量%至99.0重量%的至少一种选自非离子聚合物和阳离子聚合物的其它聚合物；其中所述氨基官能聚合物可溶于pH<8.0的亲水性溶剂中。
实施例31。根据实施例30所述的方法，其中所述氨基官能聚合物为包含反应性胺氢的氨基官能聚合物与选自卤素官能单体、卤素官能低聚物、羰基官能单体、羰基官能低聚物、环氧官能单体、环氧官能低聚物、多官能丙烯酸类单体、多官能丙烯酸类低聚物、多官能甲基丙烯酸类单体和多官能甲基丙烯酸类低聚物的成分之间的反应的缩合产物，所述成分含有或在干燥后形成选自丙烯酸类、甲基丙烯酸类和烯胺的烯键式不饱和部分。
实施例32。根据实施例31所述的方法，其中所述可印刷顶涂层还包含至少一种选自以下的成分：促进涂布过程的助剂、非离子蜡分散体、阳离子蜡分散体、非离子滑爽添加剂、阳离子滑爽添加剂、阳离子胶态二氧化硅、矿物填料、塑料颜料、交联化合物、固化催化剂、抗静电添加剂和安全标记物。
实施例33。根据实施例23至32中任一项所述的方法，其还包括在顶涂层上的油墨印刷图像。
实例
比较例1
在此比较例中，制备包含三层共挤出的取向聚合物基材的金属化涂膜。该基材包括包含Polypropylene4712（包含少量来自膜回收流的聚合物）的聚丙烯芯层。该芯层占膜总厚的96%。粘合剂侧层包含Polypropylene8573HB，一种熔体流动速率为6.8g/10min（在230℃/2.16kg下，根据ASTM D-1238）、密度为0.895g/cm³、根据DSC报告的熔点为275℃并且可得自道达尔石化美国公司（Total Petrochemical USA,Inc.）的丙烯-乙烯共聚物。印刷物侧表层也包含Polypropylene8573HB。印刷物侧表层具有在横向上26.6μm并且在纵向上34.4μm的表面粗糙度。在印刷物侧表层上形成光密度为2.0的铝层。将包含100份乙烯丙烯酸共聚物（MichemPrime^TM4983.15，可得自米歇尔曼公司（Michelman））、与10份碳酸铵锆（AZCote^TM H5800M，可得自阿克苏诺贝尔公司（Akzonobel））、1.16份Tergitol^TM15-S-9（可得自联合碳化物公司（Union Carbide））、3.9份己基溶纤剂（可得自联合碳化物公司（Union Carbide））和使得pH>9.5的足量氢氧化铵共混的底漆涂料以0.23g/m²的涂布量施加于铝层上方。将包含100份R1117^TM XL（可得自欧文思伯勒特种聚合物公司（Owensboro Specialty Polymers,LLC））、5份甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯（可得自西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich））、3.1份Tergitol^TM15-S-9和3.8份己基溶纤剂的印刷物侧涂料以0.23g/m²的涂布量施加于底漆上方。所得膜的性质在表1中报道。使用该膜作为镜，不能视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中心的各个正方形。
比较例2
基本上重复比较例1，不同的是印刷物侧表层具有在横向上17.7μm并且在纵向上20.4μm的表面粗糙度。与比较例1相似，不能视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中的各个正方形。
比较例3
基本上重复比较例1，不同的是印刷物侧表层具有在横向上20.5μm并且在纵向上24.6μm的表面粗糙度。与比较例1相似，不能视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中的各个正方形。
比较例4
基本上重复比较例1，不同的是印刷物侧表层具有在横向上14.9μm并且在纵向上14.8μm的表面粗糙度。与比较例1相似，不能视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中的各个正方形。
比较例5
基本上重复比较例1，不同的是印刷物侧表层具有在横向上14.1μm并且在纵向上13.9μm的表面粗糙度。与比较例1相似，不能视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中的各个正方形。
实例1
基本上重复比较例1，不同的是印刷物侧表层具有在横向上8.0μm并且在纵向上8.2μm的表面粗糙度。可清楚地视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中的各个正方形。
实例2
基本上重复比较例1，不同的是印刷物侧表层具有在横向上10.5μm并且在纵向上9.8μm的表面粗糙度。与比较例1相似，可清楚地视觉上看到0.25英寸正方形网格的反射图像中的各个正方形。
表1：膜性质