一种硼烷电解液及其制备方法以及一种锂离子电池.pdf

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1、10申请公布号CN104051785A43申请公布日20140917CN104051785A21申请号201410287081822申请日20140624H01M10/0567201001H01M10/052520100171申请人东莞市凯欣电池材料有限公司地址523000广东省东莞市茶山镇生态产业园区兴业路旁72发明人仰永军李斌陈卫74专利代理机构东莞市冠诚知识产权代理有限公司44272代理人张作林54发明名称一种硼烷电解液及其制备方法以及一种锂离子电池57摘要本发明公开了一种硼烷电解液及其制备方法以及一种锂离子电池，电解液主要包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，有机溶剂为环状碳酸酯溶剂、芳香烃。

2、溶剂和线性溶剂的一种以上组成，导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0815MOL/L，添加剂的用量为有机溶剂重量的01100，添加剂为硼烷类化合物。电解液中添加了上述添加剂后能够在电池的电极表面优先于电解液发生反应形成界面膜，改善电极/电解液界面性质，抑制电解液在电极材料表面的氧化或者还原分解，提高电解液与电极的兼容性，并且能够减少过渡金属从正极上的溶出，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，保护电极材料。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104051785ACN104051785A1/1页21一种硼烷电解液，包。

3、括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其中所述有机溶剂选为环状碳酸酯和线型碳酸酯的一种以上，所述添加剂结构式如下R1R4为氢、卤素、C1C4的烷基及其卤代烷基、C1C4的烯基、烷氧基、羧基、苯环、卤代苯官能团的任一种，N为0至5的整数。2根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0815MOL/L。3根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述添加剂的用量为有机溶剂重量的01100。4根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述有机溶剂中的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁内酯和戊內酯中的一种以上。5根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述有机溶剂中的线型碳酸酯为。

4、碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯、碳酸甲丙酯中的一种以上。6根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述导电锂盐为LIPF6、LIBF4、LISO3CF3、LICF3SO22N、LICCF3SO23中的一种以上。7根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述添加剂为三二甲基氨基硼烷、双二甲氨基硼烷溴、二氯二异丙基氨基硼烷中的一种以上。8根据权利要求1所述的硼烷电解液，其中所述电解液还包含常用添加剂，所述常用添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈、LIBOB、LIODFB中的一种以上，所述的常用添加剂占硼烷电解液总质量的0150。9一种电解液制备方法1将。

5、有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；2在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；3加入常用添加剂，并搅拌均匀；4加入添加剂，制得权利要求18任一项所述的硼烷电解液。10一种锂离子电池，包括正极活性材料、负极活性材料、隔膜和权利要求19任一项所述的硼烷电解液，其中正极活性材料为一种含锂过渡金属氧化物，正极活性材料为以下物质的一种以上LICOO2、LINIO2、LIMNO2、LIMN2O4、LINIACOBMNCO20A1,0B1，0C1，ABC1、LINI1YCOYO2、LICO1YMNYO2、LINI1YMNYO20Y1、LINIACOBMNCO40A2。

6、，0B2，0C2，ABC2、LIMN2ZNIZO4、LIMN2ZCOZO40Z2、LIMXPO4YM为NI、CO、MN、FE、TI、V，0X5，0Y5；负极活性材料为可嵌入/脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡及其氧化物中的一种以上；隔膜为自织布、无纺布、合成树脂微多孔膜的任一种。权利要求书CN104051785A1/6页3一种硼烷电解液及其制备方法以及一种锂离子电池技术领域0001本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及一种硼烷电解液及其制备方法，和采用该电解液制备的一种锂离子电池。背景技术0002锂离子电池因其比能量高、循环寿命长等优点已成功应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品中。。

7、但是，随着电子产品的技术进步和人们对动力电池的关注，对锂离子电池的性能提出越来越高的要求。近年来，高工作电压大于42V锂离子电池的开发受到了广泛研究者的关注。然而，锂离子电池在高工作电压下，有机电解液容易发生氧化分解，而在含镍的正极材料上，电解液的氧化行为会进一步加剧，由此造成电池循环寿命的衰减。同时，过渡金属的溶出和在负极上的沉积也会恶化电池性能。0003锂离子电池电解液是锂离子电池的关键材料之一。目前常用的电解液是将导电锂盐LIPF6溶解在有机碳酸酯中。研究者在开发锂离子电池电解液时发现，在有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著改善电池的某些性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量。

8、等，这些少量物质称之为添加剂。添加剂具有“用量小、见效快”的特点，在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的某些性能，而且操作简单，添加剂可直接加入到基本电解液中。因此，电解液添加剂是近年来改善锂离子电池性能方法的一个重要研究方向。目前人们在开发与高电压锂离子电池相匹配的电解液时也主要采用添加剂的方法。如LIBOB、噻吩、联苯和腈类有机物等。这些物质主要是通过改善电极/电解液界面性质，抑制电解液的分解、降低界面阻抗，提高锂离子电池的性能。另外，有机电解液的导电锂盐LIPF6的热稳定性较差，在受热60条件下容易分解产生路易斯酸PF5，会进一步与溶剂发生反应，恶化电池性能。同时，锂离子电池电。

9、解液在实际生产和应用中，无法避免引入微量水分和杂质，而导电锂盐LIPF6对水敏感，容易与之发生反应，影响电池的循环性能。研究者通过在电解液中加入稳定剂来抑制电解液的分解，如GSCHROEDER等人ELECTROCHEMCOMMUN82006523发现，在电解液中加入三2,2,2三氟乙基亚磷酸酯TTFP能够捕获路易斯酸PF5，提高电解液的稳定性。0004锂离子电池电解液的开发需要满足多种要求，如循环寿命、放电容量、充放电效率、高温储存和循环、低温放电等。目前商用电解液为了达到各种要求，需要加入多组分添加剂来改善。然而，复杂的电解液组分一方面增加了生产成本，另一方面也增加了电解液应用的不确定性。发。

10、明内容0005本发明的首要目的在于提供一种硼烷电解液及其制备方法，所制备的硼烷电解液在正极表面优先发生氧化形成界面膜，抑制有机碳酸酯在电极上的氧化，降低电极/电解液界面阻抗。同时添加剂的加入能够稳定电解液，有利于提高锂离子电池的循环寿命、高温、高电压性能和抑制电池的气胀。说明书CN104051785A2/6页40006本发明的另一目的在于提供上述硼烷电解液制备的一种锂离子电池。0007本发明通过以下技术方案实现0008一种硼烷电解液，包括有机溶剂、导电锂盐和添加剂，其中所述有机溶剂选为环状碳酸酯和线型碳酸酯的一种以上，所述添加剂结构式如下00090010R1R4为氢、卤素、C1C4的烷基及其卤。

11、代烷基、C1C4的烯基、烷氧基、羧基、苯环、卤代苯官能团的任一种，N为0至5的整数。0011所述导电锂盐在有机溶剂中的浓度为0815MOL/L。0012所述添加剂的用量为有机溶剂重量的01100。0013所述有机溶剂中的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁内酯和戊內酯中的一种以上。0014所述有机溶剂中的线型碳酸酯为碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，乙酸乙酯、碳酸甲丙酯中的一种以上。0015所述导电锂盐为LIPF6、LIBF4、LISO3CF3、LICF3SO22N、LICCF3SO23中的一种以上。0016所述添加剂为三二甲基氨基硼烷、双二甲氨基硼烷溴、二氯二异丙基氨基硼。

12、烷中的一种以上。0017所述电解液还包含常用添加剂，所述常用添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、己二腈、丁二腈、LIBOB、LIODFB中的一种以上，所述的常用添加剂占硼烷电解液总质量的0150。0018一种电解液制备方法00191将有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；00202在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；00213加入常用添加剂，并搅拌均匀；00224加入添加剂，制得以上所述的硼烷电解液。0023一种锂离子电池，包括正极活性材料、负极活性材料、隔膜和上述的硼烷电解液，其中正极活性材料为一种含锂过渡金属氧化物，正极。

13、活性材料为以下物质的一种以上LICOO2、LINIO2、LIMNO2、LIMN2O4、LINIACOBMNCO20A1,0B1，0C1，ABC1、LINI1YCOYO2、LICO1YMNYO2、LINI1YMNYO20Y1、LINIACOBMNCO40A2，0B2，0C2，ABC2、LIMN2ZNIZO4、LIMN2ZCOZO40Z2、LIMXPO4YM为NI、CO、MN、FE、TI、V，0X5，0Y5；0024负极活性材料为可嵌入/脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡及其氧化物中的一种以上；0025隔膜为自织布、无纺布、合成树脂微多孔膜的任一种。0026本发明的优点在于说明书CN1040517。

14、85A3/6页500271加入添加剂噻吩基异氰酸酯化合物，通过分子轨道理论计算，具有比碳酸酯电解液更低的最低空轨道能级和更高的最高占据轨道能级。00282添加剂噻吩基异氰酸酯化合物能够在电池的电极表面优先于电解液发生反应形成界面膜，改善电极/电解液界面性质，抑制电解液在电极材料表面的氧化或者还原分解，提高电解液与电极的兼容性。00293能够减少过渡金属从正极上的溶出，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，保护电极材料。通过以上方法制备的电解液有利于提高锂离子电池的循环寿命、高温高电压性能和抑制电池的气胀。具体实施方式0030下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实。

15、施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。0031实施例10032一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯EC和线型碳酸酯溶剂碳酸二乙酯DEC组成，EC及DEC的重量比为ECDEC12，所述导电锂盐LIPF6在有机溶剂中的浓度为08MOL/L，所述常用添加剂为1WT用量的碳酸亚乙烯酯，所述添加剂为三二甲基氨基硼烷，用量为有机溶剂重量的2WT，所述添加剂的化学式如下00330034电解液的配制方法是00351将有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；003。

16、62在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；00373加入常用添加剂碳酸亚乙烯酯，并搅拌均匀。00384加入添加剂三二甲基氨基硼烷，即得本实施例所述高电压锂离子电池电解液。0039将本发明的高电压锂离子电池电解液用于钴酸锂/石墨软包装电池，测试钴酸锂/石墨软包装电池在常温环境下3044V，1C倍率充放电的循环性能。0040实施例20041一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯EC和线型碳酸酯溶剂碳酸二乙酯DEC组成，EC及DEC的重量比为ECDEC12，所述导电锂盐LIPF6在有机溶剂中的浓度为10MOL/L，。

17、所述常用添加剂为20WT用量的碳酸亚乙烯酯，所述添加剂为三二甲基氨基硼烷，用量为有机溶剂重量的2WT，所述添加剂的化学式如下说明书CN104051785A4/6页600420043电解液的配制方法是00441将有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；00452在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；00463加入常用添加剂碳酸亚乙烯酯，并搅拌均匀。00474加入添加剂三二甲基氨基硼烷，即得本实施例所述高电压锂离子电池电解液。0048将本发明的高电压锂离子电池电解液用于钴酸锂/石墨软包装电池，测试钴酸锂/石墨软包装电池在55环境下3044V，1C倍率充放电的。

18、循环性能。0049实施例30050一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯EC和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯EMC组成，EC及EMC的重量比为ECEMC12，所述导电锂盐LIPF6在有机溶剂中的浓度为10MOL/L，所述常用添加剂为1WT用量的碳酸亚乙烯酯，所述添加剂为双二甲氨基硼烷溴，用量为有机溶剂重量的2WT，所述添加剂的化学式如下00510052电解液的配制方法是00531将有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；00542在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；00553加入常用添加剂碳酸。

19、亚乙烯酯，并搅拌均匀。00564加入添加剂双二甲氨基硼烷溴，即得本实施例所述高电压锂离子电池电解液。0057将本发明的高电压锂离子电池电解液用于钴酸锂/石墨软包装电池，测试钴酸锂/石墨软包装电池在常温环境下30435V，1C倍率充放电的循环性能。0058实施例40059一种锂离子电池电解液，主要包含如下原料有机溶剂、导电锂盐和添加剂，所述有机溶剂由环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯EC和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯EMC和碳酸二乙酯DEC组成，EC、EMC、DEC的重量比为ECEMCDEC111，所述导电锂盐LIPF6在有机溶剂中的浓度为10MOL/L，所述常用添加剂为1WT用量的碳酸亚乙烯酯，所述添加说明。

20、书CN104051785A5/6页7剂为二氯二异丙基氨基硼烷，用量为有机溶剂重量的2WT，所述添加剂的化学式如下00600061电解液的配制方法是00621将有机溶剂按比例混合后用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水；00632在室温条件下，将导电锂盐溶解在上述有机溶剂中，并搅拌均匀；00643加入常用添加剂碳酸亚乙烯酯，并搅拌均匀。00654加入添加剂二氯二异丙基氨基硼烷，即得本实施例所述高电压锂离子电池电解液。0066将本发明的高电压锂离子电池电解液用于钴酸锂/石墨软包装电池，测试钴酸锂/石墨软包装电池在常温环境下3044V，1C倍率充放电的循环性能。0067对比例10068本对比例的锂离。

21、子电池电解液，主要包含如下原料有机溶剂碳酸乙烯酯EC及碳酸二乙酯DEC，EC及DEC的重量比为ECDEC12，导电锂盐LIPF6在有机溶剂中的浓度为10MOL/L，所述常用添加剂为1WT用量的碳酸亚乙烯酯。将该锂离子电池电解液用于钴酸锂/石墨软包装电池，测试钴酸锂/石墨软包装电池在常温环境下3044V，1C倍率充放电的循环性能。0069应用实验实施例00701分子轨道理论计算0071分子的最高占据轨道能量HOMO、最低空轨道能量LUMO用GAUSSIAN03程序包，在B3LYP水平上优化碳酸丙烯酯PC，碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC及添加剂的几何构型，所用。

22、基组为6311GD，计算溶剂分子和添加剂的最低空轨道能量及分子结构中各原子的电荷密度、键长。部分计算结果参见表1。0072表1有机溶剂分子和添加剂的前线轨道能量0073LUMOENERGYEVHOMOENERGYEV碳酸二甲酯DMC0078682149碳酸甲乙酯EMC0070281025碳酸丙烯酯PC0304583667说明书CN104051785A6/6页8碳酸乙烯酯EC0277384687三二甲基氨基硼烷008715627800742充放电测试条件0075为了测量使用本发明制得的电解液的电池充放电性能，进行以下操作按照常规方法制备钴酸锂正极片、石墨负极片，使用实施例制备得到电解液在手套箱中注液使用上述极片制备053048型软包装电池，用新威BS9300R型电池测试系统对制备的053048型电池进行充放电测试，同时与对比例电解液制备的电池进行比较。电池在电压30435V和3044V的范围以1C充放电倍率循环。0076表2是实施例的测试结果00770078通过以上数据可以明显看出，添加剂对锂离子电池容量保持率影响明显，本发明采用硼烷化合物作为电解液添加剂具有突出的优势。0079以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。说明书CN104051785A。