本发明涉及一种用于处理工艺排气的方法及设备,该方法是借助于在有固体颗粒存在的情况下将工艺排气冷却来实现的。 各类高温工艺过程,包括诸如矿石或金属精矿的熔炼和包含有熔炼、还原和产生冶金炉渣的烟雾或煅烧水泥的烟雾的过程,以及在化学工业中的高温过程等等,都要产生含有各种组分的高温气体,这些组分很容易粘附到传热面上,因此从所说工艺排气回收热能或要将其冷却都变得十分困难。在一般的放出气体的工艺过程中都可能产生一些粘性的化合物。这些能使传热面结成污垢的化合物有如下各种:
一些在工艺过程中蒸发出来并能在冷却时冷凝或凝结(升华地逆过程)的化合物,
一些在冷却时会固化的熔滴,
一些易于烧结的颗粒,
烟雾或气溶胶,它们的特征是粒径很小,通常小于1微米,并且
易于粘附到其他的烟雾颗粒上或与其相接触的表面上,
从化学或其他种类的反应中产生的熔化态或固态的化合物。
根据这种情况,工艺排气可能包含有一种或多种上述的组分。当工艺排气通过热交换器或锅炉时,上述这些组分的共同特点都是很容易粘结到传热面上。由于这样的结果,热交换器就逐渐被粘结物堵塞,并因此失去它的作用,这一般都要导致生产能力的下降。
这种结垢的有害影响在很多情况下都可以用各种吹扫器(blow-sweeper)或机械清扫器(如振动器或汽锤)来消除。吹扫器的缺点是要消耗高压蒸气,并且它所用的清扫气体要影响待处理气体的组成。为了减少气体量,例如也不能使用空气作清扫气。
振动器和汽锤在各种情况下都已被证明是一种有效的清扫方法。它们的缺点是不能伸进锅炉的结构中。况且,振动器对于运行中的过热装置是无效的。
经验表明,通常在那些能产生很容易烧结的“烟尘”的生产作业中,在其通常所用的某一温度范围内,结垢问题最严重。这一温度范围之所以产生这样的影响,其理由将在下文作较详细的叙述。
下面所列的一些因素,其中包括影响烧结的因素,在粉末冶金和陶瓷烧制工艺的领域中都是众所周知的,这些因素是:
粉末的粒径,粒径愈小,开始烧结的温度愈低,
在一种多组分的体系中,当多种化合物组成的混合物的温度达到低共熔温度的时候,体系中就会生成熔体,这种熔体将充满那些颗粒之间的空隙,因此导致在某一温度区间内产生最有效的烧结,当然这一温度区间可以是很窄的。
在工艺过程中蒸发出的组分,如重金属和碱金属等,在它们的某一特定的温度下易于发生冷凝或凝结。当受到冷却时,或者是有熔体产生,它们冷凝在传热面上或烟尘颗粒的表面上,因此使这些颗粒变得更有粘附性,或者是那些蒸发的组分直接凝结在传热面上。这类现象常发生于例如水泥窑的碱性旁路系统中,这就是通常不能有效地回收热能的原因。在产生气体的工艺过程中,如果气体产物含有碱金属和/或残余的焦油,那么就会发生上述的现象。
当冷却到接近固化温度时,在工艺排气中的熔滴或者很容易粘附到工艺过程中排出的颗粒上,并因此就把灰尘粘结到传热面上,或者熔滴直接在传热面上固化并在该表面上烧结。
在一些产生烟雾的工艺操作中,特意地使金属从熔渣中挥发出来以便加以回收。例如,Zn、Pb和Sn就是在用改变氧化电位(即再燃烧处理)的方法,使它们蒸发出来以后从气相中加以分离的。这样就在烟道气中形成了特别细的颗粒或液滴。在这类烟雾中的颗粒粒径通常在0.1-1微米的范围内甚至更小。这些烟雾的特点是具有特别大的表面活性并很容易粘结到传热面上,从而影响了锅炉的运行。因此,在很多的产生烟雾的工艺作业中,仍然是不回收热能的。
现在已众所周知,在含铁混合物的电还原工艺中会产生一种十分类似烟雾的现象。例如在制备硅铁和硅的电炉还原过程中,在某一温度区间内硅以SiO的形式升华出来,它会在敞开式或半封闭式电炉的顶罩等处被氧化成SiO2,这样就形成了烟道气中的SiO2烟雾。对于锅炉的操作运行来说,温度超过500℃的SiO2烟雾气已被证明是很难加以利用的。实际上,几乎所有的生产硅和硅铁的作业仍然是不回收热能的。
在密封式电炉内进行的还原制备铁合金和硅的过程中,或多或少都要产生一氧化硅、锌和碱金属的蒸气,所产生的量要取决于原料中所含的杂质。当上述一类气体从工艺过程中排出时,它的温度可能高达1000~1300℃,在把这些气体冷却时,SiO被氧化成SiO2烟雾,而上述的其它的蒸气或者直接冷凝在传热面上,或者首先以烟雾的形式凝结于烟道气中。然后,这些烟雾就粘结到传热面上,这种情况很快就导致热交换器效率的降低,而且常常还会引起热交换器的堵塞。
一种能由冷却引起化学反应和能从该反应中产生烟雾的例子,是以硫化物为基的铅精矿进行熔炼的工艺过程,在此工艺过程中产生一种富含Pb-PbO的烟道气,该烟道气含SO2,而且温度为1200-1300℃。当这种气体在锅炉中被冷却时,蒸发出来的Pb和PbO就开始冷凝,另一方面,化学平衡因此移动,使得在约900至500℃的温度范围内形成了硫酸铅,这种硫酸铅从气相中分离出来,成为烟雾状的颗粒。与此同时,由于冷凝作用释放出大量的热以及由于硫酸盐形成反应放出了反应热。当热气流与有效冷却的传热面接触时,这种条件有利于硫酸盐的形成,同时,该传热面起到一个依附基点的作用,所形成的硫酸铅就沉积到它上面。
在大多数对硫化物精矿的熔炼工艺中,都要发生由于硫酸化反应而加强的颗粒物的烧结,因此会形成象铅、铜、锌、镍和其他金属及其氧化物等的蒸气、烟雾、液滴或颗粒,这种蒸气、烟雾、液滴和硫酸盐颗粒随气体一起被冷却。随着熔炼工艺已开始采用浓度愈来愈高的氧气乃至纯氧,因此在工艺过程中的局部温度峰值以及在生成气体中的硫氧化物的浓度都随之增高,这就导致产生相当明显的硫酸盐生成反应,并随之带来结垢的问题。另一种同时存在的现象是,正在利用愈来愈复杂和愈不纯的矿床,例如,允许提高在铜精矿中的锌和铅的含量,这就大大增加了在工艺排气颗粒中那些强烈蒸发和强烈地硫酸盐化的组分所占的比例,并因此加剧了传热面上的结垢问题。
这种硫酸盐化的问题,在一定程度上可用把额外的空气吹入锅炉的散热腔的方法来解决。这会促成已在散热腔中产生的硫酸化反应更趋完全。但是,从技术上说,这样做是对工艺过程不利的,因为从锅炉中排出的颗粒物质通常要返回工艺过程的首端。在此情况下,硫酸盐的返回会增加硫的循环负载量,并增加了熔炼过程的能量消耗。
上述的说明很清楚地解释了传热面上结垢的一些原因。但是,关于这一点没有必要作更详细的论述。
有几种方法已被推荐用来解决锅炉及热交换器的结垢问题。下面将对这些方法作较详细的实例介绍,这些已知方法都是借助于那些利用流化床技术或带有这种特征的技术的设备来实施的。
美国专利2,580,635公开了一种可把蒸发到气体中的可升华化合物,以细颗粒的形式从气体中冷凝出来的方法。在所述的方法中,用一些装在垂直腔室内的相当粗的固体(粒径约0.7毫米)来把气体冷却,在此腔室内,气体往上流动,而固体颗粒往下流动。把一些固体颗粒按其粒径进行精心选择,使其能适应气体的流速,这些固体颗粒在分离系统中被冷却,并接着被返回到该系统的始端。该方法只能用于把那些可冷凝的蒸气冷凝为细粒的烟雾。
美国专利2,583,013公开了一种可把那些已蒸发到气体中的可升华化合物从该气体中冷凝出来的方法。在该方法中,把一些固体颗粒加入到热交换器前面的气流中,因此,该气体就在有固体颗粒存在的情况下在热交换器中被冷却。而凝结作用就发生在悬浮于气体中的固体颗粒的表面上。固体颗粒对那些可升华的物质起到一种晶核的作用。固体颗粒减少了烟雾的形成,而且擦净了传热面,因而改善了传热效果。正常的运行要求在热交换器中的悬浮体密度超过16公斤/米3,并要求气体流速为0.9~2.1米/秒。
美国专利2,721,626公开了一种冷却含有固体颗粒的热气体并冲撞热交换器表面的方法,它通过把一种这样的固体颗粒混进气流中,这种固体颗粒在粒度(如10~20目)上要远大于进入冷却器前面的气体中的固体颗粒,它还通过把所说气-固混合物高速地(3~23米/秒)通过冷却器,控制该种固体颗粒的用量及粒径以达到有效的摩擦,为的是保持传热面的清洁。在通过该冷却器后,再把原先存在于工艺排气中的细颗粒与加进去的粗固体颗粒分开。这种方法的使用有其局限性,这是因为例如由粗固体颗粒引起的磨蚀作用,这种磨蚀提高了清洁作用的效果,但也磨损了热交换器,因此缩短了它的寿命。
美国专利3,977,846公开了一种从热的气体中分离烃类(焦油)的方法,它是把烃类冷凝在一个冷却流化床中的固体颗粒的表面上。所述的方法是利用一种单独的气体作为流化介质,并把待处理的气体用一根单独的导管和通过该导管的喷嘴或开口输送到该流化床的中间部位,在此处,所说气体的冷却和烃类的冷凝都迅速发生,这就使得烃类不能冷凝在反应器壁或冷却表面上,而是沉积在气体输入管开口处下面密集的流化床料上。该方法由于下述原因而有其局限性:由于待处理气体必须通过喷嘴或开口引入,这就要求该气体不含任何在入口温度下可发生烧结的化合物。单独的流化介质也是一种额外负担。根据经验,把冷却管配置在流化床的底部预示着相当大的花费,这是因为流化床料所引起的磨蚀作用,同时也会产生安全问题。
美国专利4,120,668公开了一种冷却含有熔滴和挥发组分的气体的方法,所说的冷却或者在冷却流化床中进行,或者在到达传热面之前借助于循环在一个循环流化床反应器中经过冷却的颗粒来达到。由于工艺排气本身被用作流化介质,因此不需要额外的气体。而且流化床内的温度范围,或在该循环流化床反应器中的气体流量对颗粒流量的比率,需要进行选择,以使得混合的温度低于那些熔化的和冷凝的组分的固化点。在一个循环流化床反应器中,固体颗粒通过流化床反应器的一个单独的控制阀被引入气流中,该流化床反应器起一个中介罐体的作用,从该反应器出来的固体颗粒高速地(约10米/秒)流入工艺排气的气流中,如此与待冷却的气体混合。
该方法主要用来冷却从高压熔盐气化器排出的产品气体。当该方法在一种这样的条件下应用时,即此条件是指经常存在高压,以及固体颗粒的低共熔温度与气体入口温度相比较时要求有相当低的混合温度,这通常要求有大量的颗粒流和较高的悬浮体密度,这就会引起磨蚀问题,例如对热交换器部分的磨蚀。
美国专利4,391,880公开了一种从产品气体中分离挥发的催化剂和回收余热的方法,该方法是用一种温度较低的冷却催化剂颗粒与气流混合,借此使气流冷却到它们所需的温度,然后把所说颗粒从气流中分离出来,并在一单独的流化床冷却器中将这些颗粒冷却,然后再把它们返回到气流中。该系统的一个缺点是它由几个单独的工序组成,在各个工序之间皆有大量的固体颗粒在流动。
西德专利公布号DE3439600公开了一种产生脱硫气体和把该产品气引入流化床以将其冷却的方法。在该方法中,产品气可从冷却流化床的顶部或侧部进入流化床中,而该流化床是用经过冷却和经过纯化的产品气来流化。在密集的流化床料中设置传热面,通常会引起磨损问题并因此引起安全问题。把气体通入密实的流化床中并用它来进行流化,需要一个必须克服较大压力损失的系统,这就再次提高了额定的效能。
芬兰专利FI64997公开一种这样的方法,该方法是在含有熔滴的气体进入热交换器之前,就将其温度降低至液滴的低共熔温度以下,它所用措施是以一种在热交换器中已冷却下来的固体颗粒与该气体混合,再从气体中将这些颗粒分离出来,然后使其与气体一起再循环。在该方法中,固体颗粒从颗粒分离器中出来后直接返回,并立即在气体输入管开口处的空间内与所说气体混合。
该方法要求有一最低限度的工艺排气气流,这是因为一方面要防止止颗粒通过气体输入管的开口流出该系统,另一方面又要使得颗粒能随气体一起流过冷却器。这一点就大大地限制了该方法在实际中的应用。况且,我们必须考虑到工艺排气气流突然中断的可能性,这种结结会导致在系统中循环的颗粒通过气体输入管开口往下流动。
由于颗粒低的低共熔温度,以及继之而来的低混合温度,而要求使用较低混合温度的场合,此时,该方法就容易导致物料流的浓度变得较大,也就是超过5公斤/标准米3,结果造成了由该系统引起的较大的压力损失,并且要引起磨蚀问题。
况且,我们必须注意这样的事实,即在这些应用中,由于低的低共熔温度或某种其他理由要求使用低的混合温度,而另一方面,传热面的温度较高,这种结构是有很大缺点的。传热表面的长度(=高度)很可能增长到20-50米。这种很高的结构加上物料气流的高浓度,会引起一个值得注意的成为有害因素的压力损失问题,因为压力损失与热交换器的高度成正比。
一种众所周知的和适用于冷却工艺排气的方法是,循环已冷却和已纯化的气体,并在工艺排气进入热交换器之前与工艺排气相混合,以使其温度降低到足以消除固体颗粒的粘性。这种气体的循环工序有三个缺点:
1.根据入口处、混合部位和出口处温度的不同,所需循环的气体量应为工艺排气的1.5~4倍。这样,锅炉中待处理的气体量以及该气体的纯化设备将为相应于工艺排气的2.5~5倍,这又导致高的投资和操作费用。
2.在用一种气体与工艺排气相混合以冷却工艺排气的时候,那些在工艺过程中蒸发出来的组分如碱金属、重金属等就冷凝或凝结于冷却系统中,形成一种很细的粉末状烟雾。这种细粉状烟雾的一个特征是它的烧结温度要比同一物质的粗颗粒来得低,这点在上面已有叙述。该种烟雾的另一个特征是容易粘结到传热面上,这点也已如上述。因此,需要使混合温度足够低,也就是需要用足够量的循环气体,才能实现一种具备理想功能的设计方案。要从大量的气流中分离十分细的粉末状烟雾在技术上是困难的。因此,使用循环气体的方法就需要昂贵的设备。
3.根据上述理由,在实际操作中需要大量增加循环用气量,这将使可冷凝的和可凝结组分的分压大大降低。因此,要完成冷凝和凝结,其温度必须要低于未稀释的或略为稀释的气体所需的温度。这样,从另一方面看,也增加了循环气体的需要量。
还有一种方法是把水或某些其他挥发性的液体喷到气流中,以冷却工艺排气,并借此把进入热交换器之前的工艺排气冷却到足够低的温度,以克服固体颗粒的粘性。该方法有如下几种缺点:
-如果用的是水,就会产生以下问题:水的大量消耗、气流中的水蒸气含量的明显增加、氧的分压大大改变和产生颗粒性物质的烟雾的大量生成,正如上述,这种烟雾颗粒是很难分离的。由于气体的温度较低,故可回收的热能就大大减少,这就是通常不考虑回收余热的原因。喷水通常仅仅作为冷却
待过滤气体的方法。
-在化学工业中,常常可以采用喷入某种液体的方法,使该液体挥发到气体中,然后再从该气体中将其冷凝出来。换句话说,这是一种利用汽化热的方法。在一个冷凝器中进行自身的冷却或使工艺物流中的热传导出来。喷入在气体中可以冷凝的组分可较容易地调节该气体的温度,例如可以进行选择性的冷凝或凝结,而不向气体中带进工艺过程以外的任何物质。例如喷水,由于它使某些组分凝结,故在实际上也会形成大量的烟雾。这种凝结出来的烟雾通常只能用过滤器或电除尘器来分离。
上面的叙述对与高温工艺排气的冷却,和由此造成的热交换器的结垢问题,这两方面相关连的现象作了较详细的解释,结垢问题又阻碍了气体的冷却和对有经济价值的热能的回收以及对气体的净化,后面这些情况,不管是对工艺方法的经济性,还是对保护环境来说都是很重要的。
上面还介绍了很多的已知方法及它们的缺点。
本发明的目的是要提供一种简单而有效的方法,即:
-含有蒸发的、熔态的和/或固态的组分的高温工艺排气的冷却方法,
-以一种最适当的手段来回收热能的方法,例如以高压或低压蒸气的形式加以利用,或者利用工艺排气的余热来加热待进入工艺过程的粉末状物质,或者对诸如工艺过程进料物质一类的粉末状物料进行加温处理或化学处理,
-纯化气体的方法,该法是把细粉状烟雾的形成减少至最低的
程度以及把烟雾、熔滴及固体颗粒从待冷却的气体中吸附除去,
-把产生不希望的化学反应的可能性降至最低限度的方法,该方法是以足够高的速度把气体冷却到所需的温度,
-完成某些其他所需反应或现象的方法,所说的反应或现象,例如这样的化学反应,它需在一定的温度、悬浮体密度或在某一特定时间内等条件下进行。
所有上述可供选择的方法通常不可能全部列入同一申请中。
本发明方法其特征在于,待处理的气体,与固体颗粒及气体和/或在混合温度下蒸发的液体,或同时混合或在短时间内混合,并且用来与待处理气混合的固体颗粒或气体这两个组分中,至少有一个组分的温度要低于待处理气体的温度。
本发明用于处理工艺排气的设备其特征在于,在反应器中设置有一个混合室,该混合室带有一个朝下渐缩的圆锥形底部,至少有一个输入管进口设置在该圆锥形底部的下端或在其紧邻部位,所说的进口可供准备用来与工艺排气混合的气体或蒸发的液体进入,同时在混合室的器壁或其圆锥形底部至少设置有一根固体颗粒的输入管。
在本发明的方法中,工艺排气与气体及固体颗粒的混合过程可以顺利完成,这就使得在混合室中工艺排气能以很高的速度从其入口处的温度冷却到所需的混合温度,所说的冷却速度通常为103~105℃/秒或者更快,用这种方法来把气体冷却到混合温度就象灭火作用一样。从入口温度冷却到混合温度的过程是如此之快,以至于没有时间来产生任何不希望的化学反应。在有固体颗粒存在的情况下,冷凝与凝结作用都按非均相的方式在固体颗粒的表面上进行,这就防止了烟雾的产生,因为这种烟雾是需通过均相晶核的形成来产生的。
混合的温度最好这样来选择,即要使得需要从工艺排气中分离(凝结或冷凝)出来的组分和熔滴固化,同时要使得可能烧结的固体颗粒冷却到低于它开始烧结的温度,以及要使得可能由于温度变化而产生的不希望的化学反应能够防止,即由于温度低而不产生动力学意义上的变化,而且还要使得所需要的反应在对动力学有利的温度范围内进行。
本发明的方法最好这样来进行,既要使得工艺排气冷却到混合温度,又要使得冷却气体加热到混合温度,同时还要把固体颗粒流按下述的(a)或(b)的方式处理:
(a)使其进一步冷却到所需的温度,例如,可用一热交换器或者用一种冷却气体与之混合,或者用喷入一种能够蒸发的液体等方法来进行,
用一种适合的方法把固体颗粒从气流中分离出来,然后把适当量的固体颗粒返回到混合室中,在此处固体颗粒将和进来的工艺排气混合,
所说的气体流将继续进行下一道工序,例如二次净化、二次冷却、冷凝等等,以及
在经过适当的工序处理以后,一部分气流将可能(以气体或液体的形式)返回到所说的混合室,在其中这部分气体将与进来的工艺排气混合,
(b)用适当的方法把固体颗粒从处于混合温度下的气流中分离出来,例如可用旋风分离器、过滤器或电除尘器来进行,另外要使固体颗粒或者直接返回混合室,或者通过一个可
能的中间冷却器后返回混合室,在其中这些固体将与进来的工艺排气混合,
所说的气流将继续进行下一道工序,例如二次净化、二次冷却、冷凝等等。在经过适当的工序处理以后,一部分气流将可能(以气体或液体的形式)返回到所说的混合室,在其中这部分气体将与进来的工艺排气气流混合。
本发明的方法的主要优点在于,因为固体颗粒流和气流这二者都被用于使体系达到混合温度,而且其中至少有一种物流的温度低于进来的工艺排气的温度,因而固体颗粒流对气体流之间的比例可以选择,以使之达到下述最佳状态:
一方面,烟雾的形成将被减少到最低限度,也就是固体颗粒流的浓度要足够大,以使得这些颗粒能发挥作为非均相的晶核形成体的功能,在这些晶核的表面上,凝结或冷凝的组分将得到“生长,”而烟雾颗粒被吸附以及熔滴被粘结和被固化。
而另一方面,所形成的悬浮体的浓度将降至最低限度,因此,那些在处理高浓度悬浮体时必然产生的有害现象诸如大的压力损失、压力波动、磨损、调节反应的滞后等等都将被减少到最低程度或者被全部消除。
本发明的每一个特征皆必须取决于实际情况。例如,当热能回收处于首要地位时,自然要在工艺操作所允许的范围内争取尽可能高的温度,因为这样可以传导尽可能多的热量。然而在另一种情况下,则必须选择足够的悬浮体浓度,以达到对固化的熔滴、烟雾及冷凝组分进行有效的吸附,同时须把气体净化的费用降到最低限度。另外,循环气体的流量和入口处的温度将影响流过传热面的气体的总量、悬浮体的浓度及其流速、并因此影响传热系数和总量,它还影响热交换器的横截面/长度的关系,此横截面/长度的关系对设备的结构及压力损失来说都是一个十分重要的影响因素,这点已如上述。
在某种特殊情况下,可能使用一种含溶解的盐等类物质的液体来达到冷却效果。在这种情况下,在该种液体蒸发到气体中的同时,溶在液体中的化合物也被吸附在循环的固体颗粒上,而不会形成那些难以分离的细粉状颗粒物质。
由此,最佳方案受到如此众多因素的影响,以致于不可能给出一个万能的公式来求得这个方案。这最佳方案只能根据一些已知的原则,一种情况接着一种情况地逐一求得。本发明的最主要的特征就是它的灵活性,这使它在十分广泛的需求中确立一种运行效果良好的方案。
而且,本发明的方法的另一个特征在于,它对工艺排气气流的调节能力。也就是说采用循环气体可以在必要的时候把处于循环状态中的固体颗粒保持下去,即使待冷却的工艺排气气流中断也不要紧。因此,固体颗粒落到冷却室外边的危险就可以消除。
对本发明方法的操作方式及优点将借助于附图的实施例来进一步阐明,在这些附图中:
图1是一个有关本发明方法的一种实施方式的示意图,
图2是一个有关本发明方法的另一种实施方式的示意图,
图3是一个有关本发明方法的第三种实施方式的示意图,
图4是一个有关本发明方法的第四种实施方式的示意图,
图5是一个用于实施本发明方法的设备的详细垂直剖面图,
图6是沿图5的A-A线的剖面图,
图7是一个有关本发明方法的第五种实施方式的示意图。
图1示出了本发明的一个系统,在该系统中,工艺排气被冷却,以及其中的热能被回收。
工艺排气1经过反应器2底板3处的一个入口4进入反应器2中。在反应器的底部设置一个混合室5,在混合室的圆锥形底部6有一开口7,它与反应器底板之间有一定的距离。反应器的底板与混合室的底部之间形成一个气腔8,冷却循环气9被通入该气腔中。反应器的顶部设置有一个热交换器10。气体11在通过热交换器后流入第一级旋风分离器12,在其中固体颗粒被分离出来。
在第一级分离器中分离出来的固体颗粒,至少有一部分要通过返回管16返回到混合室中。固体颗粒沿着返回管底部的斜面朝着开口7向下流动,工艺排气、冷却气体和返回的固体颗粒在开口7处相遇。在第一级分离器中经过初步净化的气体13被导入第二级旋风分离器14。在第二级分离器中净化过的气体15有一部分被导入反应器的气腔8。也可以通过导管17把一些新的固体颗粒加入混合室中。
实施例1
在加压系统中,循环气的优越性是显著的。以下的例子展示了一个个前面曾提到的熔盐气化器,现归纳如下:
压力 10巴
工艺排气的入口温度 1000℃
传热面以前的混合温度 600℃
传热面以后的出口温度 300℃
饱和蒸气温度 280℃
气体在1000℃→600℃的
平均额定热量 1.6千焦/标准米3/℃
循环颗粒的平均额定热量 0.8千焦/公斤/℃
循环气体的入口温度 300℃
循环气体在300℃→600℃
的平均额定热量 1.4千焦/标准米3/℃
以循环气体作为变量进行对比试验,得到以下数据:
循环颗粒公斤/ 悬浮体浓度
V循环气/V总量
标准米3
V工艺排气
工艺排气 公斤/标准米3公斤/米3
0.00 1.00 2.667 2.667 8.339
0.25 1.25 2.229 1.783 5.777
0.50 1.50 1.792 1.194 3.735
0.75 1.75 1.354 0.774 2.420
1.00 2.00 0.917 0.458 1.433
上表说明,即使采用75%这一较低量的循环气体,也能够使所需要的循环颗粒量比无循环气体的原始数值降低50%,因而悬浮体浓度将下降到接近原来的三分之一。如用100%的循环气体(它仍然常常是合理的)则可使循环颗粒降低至无循环气体的原始值的三分之一和使悬浮体浓度降低至无循环气体原始值的六分之一。
即使在1至5公斤/米3这样较低的悬浮体浓度,平均颗粒密集度也可达到107个颗粒/米3甚至更高,这通常足以带来上述所希望的现象,也就是防止烟雾的形成,以及吸附已经形成的超细粒子。用调节循环气体和颗粒物料的量的办法,就很容易求得不同情况下的最佳条件,也就是一方面,烟雾的形成将被减小到最低程度,另一方面,能带来不利影响的悬浮体浓度和循环颗粒流也将被减小至最低限度。
实施例2
在上述实施例中,气体入口温度1000°仍然是很低的。首先因为是加压,所以循环气体的重要性是很明显的。例如,在最常使用的有关硫化物精矿的熔炼中,气体入口温度范围为1200~1400℃,所用的混合温度为500~700℃。鉴于气体的高额定温度,在减压体系中也可清楚地看出循环气体的重要性,由以下例子可看出:
压力 1巴(绝对压力)
工艺排气入口温度 1300℃
传热面以前的混合温度 600℃
传热面以后的出口温度 350℃
饱和蒸气温度 280℃
气体在1300→700℃范围内
的平均额定热量 1.9千焦/标准米3/℃
循环颗粒的平均额定热量 0.9千焦/公斤/℃
循环气体的入口温度 350℃
循环气体在350→700℃范
围内的平均额定热量 1.6千焦/标准米3/℃
V循环气/V总量 循环颗粒公斤/ 悬浮体浓度
V工艺排气 标准米3
工艺排气 公斤/标准米3公斤/米3
0.00 1.00 3.619 3.619 1.015
0.25 1.25 3.175 2.540 0.713
0.50 1.50 2.730 1.820 0.511
0.75 1.75 2.286 1.306 0.366
1.00 2.00 1.841 0.921 0.258
因此,使用循环气体可以容易地使循环的颗粒量降低至原来的一半,并可使悬浮体浓度达到几乎与从工艺过程中排放出来的悬浮体总量相同的数值,在此情况下该数值通常为0.1~0.5公斤/标准米3。浓度在1公斤/标准米3以下的悬浮体的行为就很象一种气流,这就使设备大大简化。
图2示出一种气体循环系统,在其中是先把固体颗粒分离,即在气体净化之后才进行气体冷却。本发明的这种方法适用于从水泥窑旁路的气体中分离蒸发的碱金属,这种操作需要较低的混合温度。
图2与图1的不同仅仅在于,图2中的循环气体9在进入反应器2的气腔8之前,先要通过一个中间冷却器18。因此,使用同样的号号码来标示相同的部件。
实施例3
下列实施例研究循环气体对水泥窑旁路的含碱金属气体的纯化的影响,以及对热能回收的影响:
压力 1巴(绝对压力)
工艺排气的入口温度 1050℃
传热面以前的混合温度 350℃
传热面以后的出口温度 250℃
饱和蒸气的温度 180℃
气体在1050→350℃的
范围内的平均额定热量 1.8千焦/公斤/℃
循环颗粒的平均额定热量 0.9千焦/公斤/℃
经中间冷却后的循环气体
的入口温度 150℃
循环气体在250→350℃
范围内的平均额定热量 1.5千焦/标准米3/℃
V循环气/V总量 循环颗粒公斤/ 悬浮体浓度
V工艺排气 标准米3
工艺排气 公斤/标准米3公斤/米3
0.00 1.00 14.000 14.000 6.135
0.25 1.25 13.167 10.533 4.616
0.50 1.50 12.333 8.222 3.603
0.75 1.75 11.500 6.571 2.880
1.00 2.00 10.667 5.333 2.337
使用这种仅仅是经过中间冷却的循环气体,就可以容易地把悬浮体浓度降低至这样的数值,即它可以消除压力损失以及消除一些在处理高浓度的悬浮体时要引起的其他问题,而同时又不丧失该系统的任何优点。在此情况下,中间冷却是一种十分简单的操作,因为对于水泥窑的燃烧气不会发生问题,而且就此点而论带酸雾还是带水雾也不会发生问题。另一方面,中间冷却是处理一种很纯净的气体,这就是中间冷却器不会发生结垢的原因。
实施例4
化学工业提供很多工艺过程的例子,在所说的过程中,可用选择性冷凝和/或凝结的方法使化合物相互分离。下面给出一个本发明方法的实施例,该法是用来纯化在钛的氯化工艺中所产生的气体。钛在氯化时产生一种含有多种金属氯化物的气体,在把主要产品,即TiCl4,冷凝出来以前对气体进行选择性冷凝或凝结,可把其他氯化物如MnCl2、FeCl3和AlCl3分离开。由于MnCl2的蒸气压较低,它蒸发到氯化气体中的量较少,在进行冷凝时,它作为杂质进入FeCl3中,这样就降低了所获的氯化铁的质量。
下面进行了在氯化铁凝结前的MnCl2选择性分离试验。
有关氯化物的熔点和沸点(℃)如下:
熔点 沸点
MnCl2650 1231
FeCl3307 315
TiCl4-25 137
在原理上,氯化锰的选择性凝结是容易的,因为它的熔点要比氯化铁的沸点高300℃。通常是把足够量的液体TiCl4喷到温度约为1000℃的氯化气体中,以此来使其中的氯化锰凝结。这时液体TiCl4蒸发到气体中,这样就使气体冷到450℃左右。然后氯化锰凝结成为很细的烟雾,这样一种烟雾,在实际上是不可能用任何简单的象旋风分离器那样的方法来分离的。
图3示出了使用本发明的方法来从氯化气体中选择性地分离氯化锰和氯化铁的例子。温度为1000℃的气体101被送入混合室105的入口106,同时液体TiCl4109也被喷进该入口中,而由于蒸发作用使气体冷却。在同一时候,该气体与含有MnCl2粒子的固体颗粒流相遇,所说的颗粒流是从分离器112通过返回导管116返回的,这样就使得凝结作用直接发生在固体颗粒的表面上,因而就避免形成难以分离的烟雾。离开反应器102的气体111已经被冷却到450℃,混夹在该气体中的固体颗粒在分离器112及114中被进行两级分离。在第一级分离器112中分离出来的固体颗粒,有一部分通过管道119排放,而在第二级分离器114中分离出来的固体颗粒,全部都通过管道120排放。上述内容提供了一种可先使MnCl2选择性地分离出来,然后再使氯化铁凝固的简单装置。
对离开第二级分离器的气体115在一个系统122中用适当的方式进行处理,以分离出其中的氯化铁121,在系统122中,借助于液体TiCl4123使所说气体冷却到约300℃。借助于在设备125中的冷凝作用使TiCl4从离开系统122的气体124中分离出来。把分离出来的氯化钛的一部分导入系统122,而其另一部分则导入反应器102。
在某些高温工艺中,使用一些灰尘状的或粉末状的物质作为原料。让我们举玻璃熔制(glass melting)、闪速熔炼(flash smelting)及水泥焙烧几种方法为例。在上述方法中,为了节约能源,应该最合理地利用其燃烧气体中所含的热来预热原料。水泥焙烧工艺就是所说系统的一个很好的例子,在该工艺中,利用燃烧气体中所含的热量在一个所谓旋风预热器中来预热原料,在该预热器中也可进行预焙烧。但是在大多数情况下都存在一个不协调的问题,这就是燃烧气体所含的热量对于将要和它混合的原料来说显得温度过高,这可能是由于该方法工艺上的原因,也可能是由于操作上的原因,因为这样将使原料变得太热并因此引起烧结或开始反应,这样就失去了它所需的特性。在实际上燃料气所含的热量中只有一部分可利用来预热原料。把这些剩余的热量,用来预热鼓风气体或象通常那样例如用来产生蒸气应该是可能的。在某些情况下,部分燃料气热量也可用来预热鼓风气体。然而,在吹氧工艺中这种可能性也是不存在的。
图4示出了使用本发明的方法来预热粉末状原料的装置。热的工艺排气401通过入口404进到反应器402的混合室405中。然后所说工艺排气与冷却循环气体409及从分离器412返回的固体颗粒流416相遇。从贮槽426下来的粉末状原料计量后送入混合室。经在分离器412和414中净化处理过的气体415,在一个冷却器427中被冷却,经冷却的气体428中的一部分409被引入反应器中。借助于循环气体可以容易地把原料的温度调节到适于操作的最佳值,工艺过程中的排出物可加以分离并可随同原料一起返回工艺中,废热的剩余部分可用来例如生产蒸气或者加热鼓风气体或同时用于两者。由于在冷却的早期阶段已把冷凝的、形成烟雾的组分和熔滴状的组分吸附掉,因此通过传热面进行的热交换就容易得多,因此所用设备的价格也较低。
炼铁工业的实施例
在铁的脱氧工艺领域中,已研究出多种不同的方法,以代替例如在炼铁时所用的鼓风炉。有一个很有意义的机会,在真正熔炼和最终脱氧前对工艺原料的预热和预还原中,可对转炉废气中的热量及其脱氧能力加以利用,该转炉包括从底部吹进煤粉和氧气。
在多个领域中都已众所周知,可用喷水、蒸气或用喷水冷却过的循环气体来把在熔炼过程中产生的气流或这一类气流的一部分进行冷却。这类系统的缺点是,例如,它可改变气体成分的分析结果及氧的平衡,或者使得废气中所含的热能无法回收,这已如上述。另外,不管是在气体循环或是在喷水这两种方法中,都存在一个共同的缺点,也就是无法防止生成难以分离的烟雾,这一点也已如上述。
本发明的方法按图4所示的系统可以加速原料的预热过程。本发明明的方法结合用吹煤粉及氧来进行熔炼和脱氧,就可为实现下述内容提供可能性:
-把吹煤粉和氧气的鼓风炉所排出气体的温度调节到所需的数值,
-和把气体充分净化,
-以及,在进行熔化和最终脱氧之前,将气体用于作为工艺原料的铁精矿的预还原。
使用这样的方法,可以使工艺排气中所含的热能和化学潜能都得到最好的利用,并可达到最好的总能源的节约。
文献中已报导了几种工艺设想,这些设想都力图利用煤-氧鼓风熔炼工艺中的排气来预还原工艺原料。在这些方案中,推荐了一种这样的方法,就是对预还原过程之前的气体进行冷却、净化和再加热处理。这些方案都很复杂,而且最主要的是在经济上花费太大。
本发明的方法可以简单地把鼓风炉排出的气体在它进入脱氧工艺之前冷却到脱氧工艺所要求的合适温度,并把这些气体中不利于脱氧工艺的烟雾除去,而同时并不影响该气体本身的分析组成。根据脱氧工艺的要求,必须把所说气体冷却到700~1000℃。所说方法的实施可以用例如示于图2中的设备来了解,但是并不需要反应器2顶部的传热面,适用的循环颗粒物料可以根据具体情况来选择,通常要使它能够与从工艺排气中分离出来的颗粒一起返回到工艺过程中。另外,一种可能的作法是选择循环颗粒,即要使它甚至在高温下也不烧结,或者另一种可能的作法是,把一些材料加到循环颗粒中去,它们能防止这些颗粒发生烧结。该方法的优点是,可以根据需要来调节气体的温度,可以除去气体中的烟雾而使之净化,以及可以利用在冷却过程中所放出的热,来生产工艺蒸气或高压蒸气,同时不影响该气体本身的分析组成。
上面叙述了本发明的方法用来处理氧-煤鼓风炼铁炉排气的应用方案,即在利用这种气体进入脱氧工序之前,对其进行温度调节及净化处理。这里,还有一种可能应用的方案,这种方案在某种程度上与原料的预热相类似。即把熔炼过程的排气引入本发明的一套设备中(见图2),在该设备中,借助于循环气体,同时还可能借助于安装在循环流化床反应器中的传热面,来把该气体的温度调节到适于预还原工艺所要求的数值,而在该方法中,待预还原处理的铁精矿可被用作循环颗粒。精矿的进料量和循环气体及循环颗粒两种物料的量需要调节,以得到对预还原作用是足够的停留时间。然后,这种热的经预还原的物料或者直接送入鼓风炉中,或者将其冷却,有可能转为碎砖(brickets),并在贮存一段可能的时间后再用于熔炼。从节约能源出发,这种把热的物料直接加进熔炼工艺中的方式,自然是最好的方法。但是在实际上,可能还有其他的因素要求冷却和贮存。
离开预还原工序的气体的温度与脱氧的精矿的温度相同,在该气体中仍富含CO和H2。这种气体还可用于预热、空气预热或者用来生产高压蒸气。
上述实施例介绍了一些由本发明的方法提供的可行方案,这些方案可以利用工艺排气中的热能和化学潜能,来预热工艺原料或者将其用于脱氧工艺中。另外,上文还给出了这样的可能性,即以一种很高的冷却速度来把所说气体冷却到所需的温度范围,以此来防止某些反应的发生。
本发明的方法还可利用来完成某些所希望的反应,因为该方法可以用来调节温度、固体颗粒的停留时间以及气体的化学潜能。
下文给出了具有上述这种可能性的实施例。例如,含杂质的铜精矿的闪速熔炼,要产生一种含固体颗粒的工艺排气气流,所说的颗粒包含有诸如Cu、Zn、Pb等较贵的金属和相对来说较贱的铁。把工艺排气的混合温度和循环颗粒反应器的温度调节到650~700℃,以及采用往循环气流中加氧(例如空气)的方法,来把反应器中氧的电位调节到所需的数值,在流化床反应器中可以提供这样的条件,以使得工艺排气中的颗粒所包含的较贵的金属(Cu、Zn、Pb等),形成水溶性的硫酸盐,而其中的铁将以不溶性氧化物的形式残留于水中。例如,示于图4中的设备结构只须略加修改即可用于这一目的。其中,离开熔炼炉的工艺排气401,及其所含的SO2和固体颗粒,将在混合室405中被冷却到650~700℃这一反应温度范围,所说的冷却,是借助于往其中加入循环气体409和空气(图中未示出)来达到的,所说的温度范围一般也适用于反应区兼输送区的402中,还适用于循环颗粒412及416中。从系统中排出的颗粒量应与随气体一起进入系统的颗粒量相等,但也可以把排出的颗粒送往后续的溶解工序,并由备用贮槽426来补充这些颗粒。借助于调节需循环的固体颗粒量和借助于以加进空气的方法来调节氧含量,以及借助于选择合适的温度范围,即可获得对每一种情况的最佳条件。至于在熔炼过程的硫酸化反应中所产生的热,则可在如锅炉427中以生产高压蒸气来回收。
在对含杂质的铜精矿的预处理中,例如,在一种天然的或低度脱氧的气氛中除去As、Sb、和Bi的处理,通常都要在约700℃下进行初步的焙烧。在此过程中,上述组分以硫化物的形式蒸发到气相中,并将在后续的气体处理工序中被相互分离开。按照本发明的方法可把上述的处理步骤和熔炼炉排气的冷却同时进行。在对精矿,也就是对熔炼炉的原料进行预处理时,可以利用,例如,图4中所示的设备,只是在热交换器427之后,还需设置一个分离器、一个热交换器以及一个或多个分离器(图4中未示出),以对废气作进一步处理。来自熔炼炉的排气401及来自贮槽426的工艺原料被送入混合室405,同时还把循环气体409也送入混合室中,以把其中的温度调节到所需的数值。调节循环的固体颗粒量,借此控制固体颗粒的停留时间。如有必要,可以根据需要往系统中加入,例如,石脑油或空气,借此可较精细地调节所说系统的脱氧能力,加入的方式可以通过循环气体管线或者直接地加进反应器中。反应温度最好超过700℃,以便使杂质更好地蒸发,但是这还要决定于是否会引起原料的烧结和原料的其他性质的变化。待处理的精矿以及从来自熔炼炉的气体中分离出的固体颗粒,或者是趁热加到熔炼工艺的原料中,或者在经过冷却以及可能还经过贮存后以冷的形式加入工艺流程中。在这一工序中产生的工艺排气415,含有一些挥发性的硫化物(As、Sb、Bi…)杂质和可能含有少量元素硫。这种工艺排气被送去作进一步处理。
在进一步处理中,例如,对此气体进行可控氧化,方法是在热交换器427之前加入空气(图中未示出),借此将上述杂质氧化并将其冷却到这样一个温度范围,在此温度区间内例如Sb2O3及Bi2O3将凝结成固体并被从气体中分离出来。然后,再用某种合适的方法,或者,例如用本发明方法,在一种分离装置中来把含As2O3的气体进一步冷却到约120℃,以此来使As2O3凝结并从该气体中分离出来。
然后,该气体将被送去作更进一步处理,例如生产硫酸。
在上述的联合处理中,工艺所需的热量可从熔炼炉的排气中获得,同时,在一个单独的预焙烧工序中,由于精矿的部分硫化物氧化,也有热产生。这样,精矿的热值就可节约下来以供熔炼过程本身之用。与此同时,这样还可获得一个好处,即含有SO2的待处理气流的数目由原来的2个降至1个,而该气流中SO2的含量就相应地高于常规工艺。
图7所示的一个系统是在反应器502内来处理工艺排气501,工艺排气是从设置于该反应器顶部的入口504进入。经过冷却的循环环气体以及循环颗粒也从该反应器的顶部进入。工艺排气、循环气体和循环颗粒在反应器顶部的混合区505处迅速地混合。然后,该种已达到了混合温度的气体/颗粒悬浮体向下流入反应器。在图7中示出的实施方案包括一个设置在反应器底部的热交换器510,工艺排气在热交换器中所交换的热被加以回收。在反应器的下方设置一个颗粒分离器512,在其中,固体颗粒从气/固悬浮体中被分离出来。有多种已知技术可用于颗粒的分离,这种分离可按一级或多级进行。在图7所示的实施例中,经过初步净化的气体通过二级气体冷却器527进入另一个颗粒分离器514。
借助于一个泵529,来把净化气体515的一部分,作为循环气体509循环到反应器的顶部。在进入反应器之前,要先把循环气体与从颗粒分离器512和/或514分离出来的固体颗粒516和/或520混合。也可以用各种已知的输送方式,如气体提升器或螺旋提升器等,把从气体中分离出来的固体颗粒送回反应器的顶部。
正如图7所示,可用反应器502的热交换器510来回收工艺排气中的热量。但是在某些实际应用中,较好的方法可能是先在净化器512中对气体进行初步的预净化,然后才把它通入热交换器527。尤其是在有大量固体颗粒的情况下,最好是在气体进入热交换器之前先从其中除去能引起磨损的物质。另一方面,如有必要,也可在反应器中进行热量的回收,而省去另外的热交换器527。
使用图7所示的系统,可以获得本发明方法的上述的所有优点,也就是:
-迅速冷却,
-迅速形成悬浮体,
-选择性冷凝等。
在结构上,所说的系统与以前一些应用的不同之处在于,以前的应用大多数都必须用一种外力来迫使固体颗粒进入气流中,而本发明方法所用的结构,可以在入口处产生一种自发的混合,以此使固体颗粒进入气流。
图7所示的体系的其他优点如下:
-由于固体颗粒流通过该体系与工艺排气气流无关,故这些颗粒的循环是容易进行的。该体系的运行无需有一个最低限度的工艺排气气流。
-无需设置一个专门的混合室,
-由于入口处无需明显的节流作用,故压力的损失达到最小限度。
上文叙述了本发明方法的几个优点。上面的实施例表明,把颗粒循环与气体循环以最优化的方式结合起来,即可对任一种情况进行最佳操作。但是这样有可能导致在混合区中的平均颗粒浓度太低,以至于不能形成烟雾和不能将该烟雾吸附。关于这一点必须在设备中加以考虑。上述的一些实施例都控制通过反应器进行循环的悬浮体的浓度,所说这种浓度可借助于循环气体来调节到0.5公斤/米3或者甚至更低。在此情况下,取决于颗粒大小的颗粒平均含量为106个/米3或者更低,因此这些颗粒相互间的平均距离将达到10毫米。通常,为要防止超细的粒子烟雾形成和吸附的先决条件是,在混合过程中必须要有较高的颗粒浓度,例如107~108个/米3,这种浓度范围的颗粒平均距离为5-1毫米。这类设备的设置方法有很多种。一种简单的和较佳的实施方法,就是按这样的方式来制造反应器的混合区,即要使其中的颗粒的或是较多部分或是较少部分处于混合区的内部循环中,而且这些颗粒仅有一部分通过起输送器作用的反应器上部进入循环气流中。这一点是可以简单地实现的,例如可使混合区的有效截面积大于输送区的截面积。在此情况下,混合区内的平均气流速度相应地要小于输送区,因此在混合区中的悬浮体浓度相应地就较高。
另外,混合区的几何形状要这样来设计,即要形成一种内部循环,这种内部循环总是被迫返回混合点。采用这样的方法,可使混合区内尤其是混合点的悬浮体浓度能在较大的范围内调节。通常,在混合点的悬浮体浓度为107~108个颗粒/米3就足够了,这样,固体颗粒的含量约为10~100公斤/米3,这一具体数值要依颗粒大小及其标称重量而定。毫无疑问,对一个常规的流化床来说,其中的悬浮体浓度要达几百公斤/米3,因此相应的压力损失要大得多。
图5和图6示出本发明的设备的一个较佳实施方案。这两个图展示了图1中的反应器2的下部,该下部包括一个混合室5,该混合室又包含一个锥顶向下的圆锥形底部6,该底部的最下端有一个气体入口7。气腔8由反应器底板3及混合室底部之间的空隙构成,有一根按切线方向与气腔8连接的冷却气9的入口管29。在反应器底板的中心设置一个工艺排气1的入口4。有一根连接于混合室的供已分离出的固体颗粒通过的返回管16,返回的颗粒通过返回管朝着气体入口7向下循环运动。混合区截面积要大于处于它上面的起输送器作用的反应器的截面积。
很明显,图5及图6中所示的混合区也可按其他的方式设计。例如,在混合室的圆锥形底部的最低点有一开口,此开口可与工艺排气的入口在反应器的底板上相连接,以及至少有一个供准备与工艺排气混合的气体进入的入口,设置在混合室的圆锥形底部的渐缩部位。为此,混合室的锥形底部可以有开口,至少有一部分待冷却的气体通过该开口进入。一部分固体颗粒也可以通过气体入口管29进入混合室。
示于图5及图6中的混合区的操作原理说明了本发明方法的特征,这些特征是:
a)混合区尤其是混合点的悬浮体浓度和温度,可在一个较大的范围内调节到适合于每一种情况所需的数值,
b)送入输送器及颗粒分离器的悬浮体的浓度及固体颗粒流量,可以降低到一个根据具体情况所要求的最佳值,这样,一些由高浓度悬浮体引起的问题,如磨损、处理固体颗粒的设备及压力损失等,将可降低到最小程度。
本发明不局限于上述的应用及其设备,只要在本权利要求书中的创造性范围之内,可对这些应用及结构作各种改进。
虽然在应用的实施例中的冷却气为循环气体,但是很明显,其他一些合适的气体,例如空气,也可用作冷却气。在混合点的混合温度下所使用的挥发性液体例如可以是水。本发明的方法也可用于液体的蒸发及与此有关的如上面所述的固体颗粒的回收工艺。