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1、(10)申请公布号 CN 102151549 A (43)申请公布日 2011.08.17 CN 102151549 A *CN102151549A* (21)申请号 201110034244.8 (22)申请日 2011.01.31 B01J 20/20(2006.01) B01J 20/28(2006.01) B01J 20/30(2006.01) B01J 13/02(2006.01) H01F 1/11(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 101/32(2006.01) (71)申请人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号 (7。
2、2)发明人 于飞 仵彦卿 (74)专利代理机构 上海交达专利事务所 31201 代理人 王锡麟 王桂忠 (54) 发明名称 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附 剂及其制备方法 (57) 摘要 一种水体石油类污染修复领域的富集水溶液 中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方 法， 通过将碳纳米管粉末氧化改性后与二价铁盐 和双氧水回流反应得到碳纳米管负载金属催化剂 的前躯体， 经过烧结制成所述吸附剂。 本发明充分 利用碳纳米管表面独特的物理、 化学特性， 同时将 磁分离技术应用于碳纳米管吸附研究中， 开发出 新型可磁性分离的单环芳香烃快速吸附材料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和。
3、国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102151549 A1/1 页 2 1. 一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法， 其特征在于， 通过 将碳纳米管粉末氧化改性后与二价铁盐和双氧水回流反应得到碳纳米管负载金属催化剂 的前躯体， 经过烧结制成所述吸附剂。 2. 根据权利要求 1 所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法， 其特征是， 所述的碳纳米管粉末氧化改性是指 ： 将碳纳米管粉末置于氧化性溶液中加温磁 力搅拌充分反应， 待反应完成后进行真空抽滤并用去离子水反复冲洗至 pH 呈中性。 3.根据权利要。
4、求1或2所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方 法， 其特征是， 所述的碳纳米管粉末氧化改性中， 优先将改性后的碳纳米管分散于酒精中并 经过真空干燥箱干燥， 得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。 4. 根据权利要求 1 所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法， 其特征是， 所述的回流反应是指 ： 将改性后的碳纳米管分散到去离子水中， 添加二价铁盐并 滴加浓度为 30wt的双氧水溶液， 在 80环境下回流后， 经过滤、 水洗和真空干燥， 得到碳 纳米管负载金属催化剂的前躯体。 5.根据权利要求1或4所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方 法， 。
5、其特征是， 所述的回流反应在磁力搅拌的环境下进行。 6. 根据权利要求 1 所述的富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法， 其特征是， 所述的烧结是指 ： 在保护气氛下以 450热处理数小时， 制备得到吸附剂。 7. 一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂， 其特征在于， 根据上述任一权 利要求所述方法制备得到。 权 利 要 求 书 CN 102151549 A1/4 页 3 富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制备方 法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种水体石油类污染修复领域的纳米材料吸附剂及其制备， 具体 是一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂及其制。
6、备方法。 背景技术 0002 目前， 石油及其制品已经被广泛地应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活 中， 其使用量与日俱增。 石油为人类文明带来巨大利益的同时， 在其生产、 加工、 运输和使用 过程中对环境和人类也造成了很大的负面影响， 已成为当前世界性公害之一， 其危害程度 大、 污染周期长的特点， 对人和动物、 土壤和天然水体都有危害和影响。石油类污染物已列 入我国 48 种危险污染物名单中第八位。石油中的单环芳香烃类物质对人体的毒性较大， 到 目前为止， 四大类可疑致癌化学物质， 可以通过呼吸、 皮肤粘膜接触、 食用含污染物的食物 等途径进入人体， 从而影响人体多种器官的正常功能。吸。
7、附法是一种设备投资小， 操作简 单， 快速且易于广泛应用的去除水溶液中单环芳香烃的方法。该方法的关键在于寻找和开 发具有良好吸附容量的有效快速的新型吸附材料。 0003 碳纳米管作为一种新型的吸附材料， 具有比表面积大、 吸附容量大的优点， 引起人 们的广泛关注。但碳纳米管不溶于水， 这将影响其在水溶液中的吸附性能。因此， 作为吸附 材料时， 采用恰当的氧化剂对碳纳米管进行表面修饰， 获得能够在水溶液中均匀分散， 同时 对有机污染物具有良好吸附性能的新型改性吸附剂。近年来， 许多学者直接将碳纳米管作 吸附剂或作载体， 研究其对水溶液中有机物和无机物的吸附问题。 吸附剂的固体颗粒物， 除 结构因。
8、素外， 粒径越小、 比表面积越大， 吸附性能越好。 但粒径越小越难分离， 使运行成本增 高， 并造成资源浪费和二次环境污染问题。 因此， 如何解决既具有良好吸附性能又便于分离 回收的改性碳纳米管复合吸附材料是一个亟待解决的重要问题。 0004 经过对现有技术的检索发现， 熊振湖等进行了磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬 酸的研究 ( 熊振湖， 王璐， 周建国， 刘建明， 磁性多壁碳纳米管吸附水中双氯芬酸的热力学 与动力学， 物理化学学报， 2010， 26(11) ： 2890-2898)， 在材料合成方面， 此文献中磁性氧化 铁采用二价和三价的铁盐， 在氮气保护的氛围下， 采用氨水沉淀的方法合成。
9、磁性氧化铁， 该 方法所需试剂种类较多， 工艺比较复杂， 且制备过程中会产生大量的氨气污染环境。 本发明 采用绿色试剂双氧水和二价铁盐作为反应原料， 过程简单， 环境友好， 最重要的是， 采用具 有氧化性的双氧水代替氨水溶液， 在制备过程中可以同时起到两方面的重要作用， 第一， 生 成碳纳米管负载金属催化剂的前驱体 ； 第二， 对碳纳米管表面进行氧化改性， 两方面的共同 作用进一步提高了金属氧化物在碳管表面分散的均匀性， 同时也增强了碳纳米管对水溶液 中单环芳香烃的吸附和富集性能。在磁性氧化铁去除水中污染物的应用方面， 磁性碳纳米 管吸附去除水溶液中有机污染物的研究较少， 而磁性碳纳米管吸附富。
10、集水溶液中单环芳香 烃的报道尚未检索到。 说 明 书 CN 102151549 A2/4 页 4 发明内容 0005 本发明针对现有技术存在的上述不足， 提供一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性 分离的吸附剂及其制备方法， 充分利用碳纳米管表面独特的物理、 化学特性， 同时将磁分离 技术应用于碳纳米管吸附研究中， 开发出新型可磁性分离的单环芳香烃快速吸附材料。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 0007 本发明涉及一种富集水溶液中单环芳香烃可磁性分离的吸附剂的制备方法， 通过 将碳纳米管粉末氧化改性后与二价铁盐和双氧水回流反应得到碳纳米管负载金属催化剂 的前躯体， 经过烧结制成所述吸附。
11、剂。 0008 所述的碳纳米管粉末氧化改性是指 ： 将碳纳米管粉末置于氧化性溶液中加温磁力 搅拌充分反应， 待反应完成后进行真空抽滤并用去离子水反复冲洗至 pH 呈中性。 0009 所述的氧化性溶液是指 ： 质量浓度为 96 98的浓硫酸溶液或质量浓度为 65 68的浓硝酸溶液。 0010 所述的碳纳米管粉末氧化改性中， 优先将改性后的碳纳米管分散于酒精中并经过 真空干燥箱干燥， 得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。 0011 所述的回流反应是指 ： 将改性后的碳纳米管分散到去离子水中， 添加二价铁盐并 滴加浓度为 30wt的双氧水溶液， 在 80环境下回流后， 经过滤、 水洗和真空干燥， 。
12、得到碳 纳米管负载金属催化剂的前躯体。 0012 所述的二价铁盐是指 ： 硫酸亚铁、 硝酸亚铁或氯化亚铁。 0013 所述的二价铁盐、 双氧水溶液和碳纳米管的用量比值为 ： 0.735g 100mL 1g。 0014 所述的回流反应在磁力搅拌的环境下进行。 0015 所述的烧结是指 ： 在保护气氛下以 450热处理数小时， 制备得到吸附剂。 0016 本发明涉及上述方法制备得到的吸附剂， 其化学组分含量 / 物理表征为 ： 采用低 成本、 常规试剂浓硝酸或浓硫酸溶液对碳纳米管进行表面氧化修饰处理， 然后在改性后的 碳纳米管进行表面杂化 Fe2O3纳米颗粒， 获得在水溶液中分散性能良好能够磁性分。
13、离的碳 纳米管/Fe2O3杂化材料， 形貌表征如图1所示 ； 热重分析结果显示本工艺在碳纳米管表面负 载较高含量的 Fe2O3纳米氧化物 ( 50 wt) ； 磁性测试如图 2 所示， 本专利中所合成的复 合材料具有较高的磁感应强度。 最后将采用新工艺合成的磁性碳纳米管杂化材料作为富集 水溶液中单环芳香烃的吸附剂， 吸附平衡后通过外加磁场即可实现固液分离。试验结果显 示 ： 采用目前新工艺改善了碳纳米管在水溶液中的疏水性， 改性后的复合材料对水溶液中 的单环芳香烃具有快速吸附和富集性能， 并具有可磁性分离回收的特性。 0017 本发明的优点在于 ： 0018 (1) 充分利用碳纳米管表面独特可。
14、修饰的物理、 化学特性， 通过简单的液相氧化改 性的手段使其对水溶液中有机污染物具有良好的吸附和富集特性。 0019 (2) 制备过程时不产生对环境有污染的副产物， 并且仅采用常规化学试剂二价铁 盐和双氧水， 原料简单易得， 成本低廉， 适于大批量生产。 0020 (3) 本发明制备工艺简单、 条件易控、 性能稳定， 处理过程， 改善了碳纳米管的疏水 性， 提高了其在水溶液中的分散性能， 吸附剂可采用磁分离技术方便快速地分离、 回收吸附 剂， 避免造成二次环境污染， 制备出的碳纳米管 /Fe2O3杂化去除水溶液中单环芳香烃的新 型复合吸附材料。 说 明 书 CN 102151549 A3/4 。
15、页 5 附图说明 0021 图 1 磁性碳纳米管杂化材料的 TEM 示意图。 0022 图 2 磁性碳纳米管杂化材料的磁化曲线图。 具体实施方式 0023 下面对本发明的实施例作详细说明， 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 0024 实施例 1 0025 称取干燥后碳纳米管粉末 1.0g， 放入 300mL 浓硝酸溶液中， 120下经磁力搅拌充 分反应 5 小时 ； 反应时间结束真空抽滤后， 再用去离子水反复冲洗、 抽滤碳纳米管直至溶液 pH 值达到 7 为止 ； 将得到的碳纳米管分散于酒精中， 放。
16、入 120真空干燥箱中干燥， 得到水 溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。 将改性碳纳米管分散到100mL去离子水中超声40min， 添加 3.65g 七水合硫酸亚铁至改性碳纳米管分散溶液中， 在磁力搅拌下， 以 125L/min 缓 慢滴加浓度为 30的双氧水溶液 100mL， 80下回流， 然后过滤、 水洗、 真空干燥， 得到碳纳 米管负载金属催化剂的前躯体。将前躯体在保护气氛下， 450热处理， 制备得到碳纳米管 /Fe2O3杂化复合吸附材料。将 20mg 此材料加入到 50mL 甲苯浓度为 57.1mg/L 溶液中， 并从 溶液中磁性分离出复合吸附材料， 吸附实验结果显示 ： 本实施例制备。
17、的吸附材料对甲苯的 吸附容量为 14.5mg/g。 0026 实施例 2 0027 称取干燥后碳纳米管粉末 1.0g， 放入 200mL 浓硝酸溶液中， 120下经磁力搅拌 充分反应 10 小时 ； 反应时间结束真空抽滤后， 再用去离子水反复冲洗、 抽滤碳纳米管直至 溶液 pH 值达到 7 为止 ； 将得到的碳纳米管分散于酒精中， 放入 120真空干燥箱中干燥， 得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到 100mL 去离子水中超 声 40min， 添加 2.61g 四水合氯化亚铁至改性碳纳米管分散性溶液中， 在磁力搅拌下， 以 150L/min 缓慢滴加浓度为 30的双氧水溶。
18、液 100mL， 80下回流， 然后过滤、 水洗、 真空 干燥， 得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体， 将前躯体在保护气氛下， 450热处理， 制备 得到碳纳米管 /Fe2O3杂化复合吸附材料。将 20mg 此材料加入到 50mL 乙苯浓度为 72.6mg/ L 溶液中， 并从溶液中磁性分离出复合吸附材料， 吸附实验结果显示 ： 本实施例制备的吸附 材料对乙苯的吸附容量为 17.9mg/g。 0028 实施例 3 0029 称取干燥后碳纳米管粉末 1.0g， 放入 300mL 浓硫酸溶液中， 120下经磁力搅拌充 分反应 10 小时 ； 反应时间结束真空抽滤后， 再用去离子水反复冲洗、 抽滤碳。
19、纳米管直至溶 液 pH 值达到 7 为止 ； 将得到的碳纳米管分散于酒精中， 放入 120真空干燥箱中干燥， 得 到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到 100mL 去离子水中超声 40min， 添加 3.78g 六水合硝酸亚铁至改性碳纳米管分散性溶液中， 磁力搅拌下， 以 250L/ min 缓慢滴加浓度为 30的双氧水溶液 100mL， 80下回流， 然后过滤、 水洗、 真空干燥， 得 到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体， 将前躯体在保护气氛下， 450热处理， 制备得到碳 说 明 书 CN 102151549 A4/4 页 6 纳米管 /Fe2O3杂化复合吸附材料。将 2。
20、0mg 此材料加入到 50mL 邻二甲苯浓度为 44.5mg/L 溶液中， 并从溶液中磁性分离出复合吸附材料， 吸附试验结果显示 ： 本实施例制备的吸附材 料对邻二甲苯的吸附容量为 11.6mg/g。 0030 实施例 4 0031 称取干燥后碳纳米管粉末 1.0g， 放入 200mL 浓硝酸溶液中， 120下经磁力搅拌 充分反应 10 小时 ； 反应时间结束真空抽滤后， 再用去离子水反复冲洗、 抽滤碳纳米管直至 溶液 pH 值达到 7 为止 ； 将得到的碳纳米管分散于酒精中， 放入 120真空干燥箱中干燥， 得到水溶性良好的改性碳纳米管吸附材料。将改性碳纳米管分散到 100mL 去离子水中超。
21、 声 40min， 添加 3.65g 七水合硫酸亚铁至改性碳纳米管分散性溶液中， 在磁力搅拌下， 以 125L/min 缓慢滴加浓度为 30的双氧水溶液 100mL， 80下回流， 然后过滤、 水洗、 真空 干燥， 得到碳纳米管负载金属催化剂的前躯体， 将前躯体在保护气氛下， 450热处理， 制 备得到碳纳米管 /Fe2O3杂化复合吸附材料。将 20mg 此材料加入到 50mL 间二甲苯浓度为 70.7mg/L 溶液中， 并从溶液中磁性分离出复合吸附材料， 吸附实验结果显示 ： 本实施例制 备的吸附材料对间二甲苯的吸附容量为 17.6mg/g。 0032 上述各种实施例中， 制备过程中多个参数设置略有不同， 但都能得到物理化学相 同的磁性碳纳米管复合材料， 吸附试验结果表明， 碳纳米管 /Fe2O3杂化材料对水溶液中的 多种单环芳香烃均具有快速良好的吸附效果。 说 明 书 CN 102151549 A1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 。