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1、(10)申请公布号 CN 102153061 A (43)申请公布日 2011.08.17 CN 102153061 A *CN102153061A* (21)申请号 201110072970.9 (22)申请日 2011.03.25 C01B 25/37(2006.01) (71)申请人 天津恒普科技发展有限公司 地址 301790 天津市武清区下朱庄街富民开 发区 B 区天津市津淼工贸有限公司院 内 (72)发明人 胡学仁 (74)专利代理机构 天津市鼎和专利商标代理有 限公司 12101 代理人 冯舜英 (54) 发明名称 一种正磷酸铁材料的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及一种正磷酸。
2、铁材料的合成方法。 本发明属于锂离子正极材料技术领域。一种正磷 酸铁材料的合成方法， 步骤为 ： 1） 制造空心球模 板 ： 具有碳氢键的油和不含金属离子的水溶性表 面活性剂， 在水溶液中搅拌 0.1-10 小时， 形成乳 浊液 ； 油和表面活性剂的重量比例为 1 ： 1-9， 占 溶液总重量的 0.1-5% ； 2） 正磷酸铁沉淀 ： 以此乳 浊液， 在磷酸盐和三价铁盐存在的酸性溶液中， 调 溶液 pH 值， 形成正磷酸铁沉淀 ； 沉淀附着在乳液 微球上， 形成外部是磷酸铁， 核心是乳液微球的结 构 ； 3） 正磷酸铁微球处理 ： 乳液微球经过滤、 干燥 后， 再高温煅烧， 形成空心 / 壳。
3、结构微球正磷酸铁 材料。本发明具有工艺简单， 操作方便， 正磷酸铁 微球稳定， 大倍率放电容量和低温容量等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102153061 A1/1 页 2 1. 一种正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 正磷酸铁材料的合成步骤为， 1） 制造空心球模板 ： 具有碳氢键的油和不含金属离子的水溶性表面活性剂， 在水溶液 中经过高速搅拌 0.1-10 小时， 形成乳浊液 ； 油和表面活性剂的重量比例为 1 ： 1-9 ； 油和表 面活性剂的重量占溶液总重量的 0.1-5% ； 。
4、2） 正磷酸铁沉淀 ： 以此乳浊液， 在磷酸盐和三价铁盐存在的酸性溶液中， 调溶液 pH 值， 形成正磷酸铁沉淀 ； 沉淀附着在乳液微球上， 形成外部是磷酸铁， 核心是乳液微球的结构 ； 3） 正磷酸铁微球处理 ： 乳液微球经过滤、 干燥后， 再高温煅烧， 内部残留的乳液成分会 进一步碳化、 氧化消失， 形成空心 / 壳结构微球正磷酸铁材料。 2. 按照权利要求 1 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 制造空心球模板时， 形 成的乳浊液， 有重量比例 60% 以上直径 1-30 微米的乳液微球。 3. 按照权利要求 1 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 正磷酸铁沉淀时， 。
5、磷酸 盐和三价铁盐存在的酸性溶液的 pH 值 1。 4. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 碳氢键的油为 机油、 合成矿物油或油酸。 5. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 水溶性表面活 性剂为十二烷基苯磺酸、 聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯或脂肪醇聚氧乙烯醚 。 6. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 磷酸盐为磷酸 钠、 磷酸铵、 磷酸二铵、 磷酸一铵、 磷酸钾中的一种或几种， 磷酸盐浓度为 0.1-5mol/L。 7. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸。
6、铁材料的合成方法， 其特征是 ： 三价铁盐为硫 酸铁、 聚合硫酸铁、 氯化铁、 硝酸铁中的一种或几种， 铁盐浓度为 0.1-5mol/L。 8. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 磷酸盐和三价 铁盐的摩尔比为 1 ： 0.5-1.5。 9. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 乳液微球干燥 是在 100-120空气气氛下干燥 1-10 小时。 10. 按照权利要求 1、 2 或 3 所述的正磷酸铁材料的合成方法， 其特征是 ： 高温煅烧是在 400-700空气气氛下煅烧 1-10 小时。 权 利 要 求 书 。
7、CN 102153061 A1/3 页 3 一种正磷酸铁材料的合成方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子正极材料技术领域， 特别是涉及一种正磷酸铁材料的合成方 法。 背景技术 0002 目前， 正磷酸铁 （FePO4） 是一种常用的磷酸盐， 可以用于食品添加剂、 陶瓷添加剂 等领域。 高纯度的正磷酸铁可以用于制造锂离子电池正极材料， 大大提升了它的应用价值。 0003 传统的磷酸铁材料都是采用磷酸盐和铁盐在溶液中反应， 通过化学沉淀方法合成 的。 传统工艺制造的材料是直接沉淀形成的， 后来的沉淀附着在之前的沉淀表面， 形成致密 结构。专利 CN100588611C 用可溶性铁盐和磷酸反应制。
8、备磷酸铁。通过加入表面活性剂， 可 以制备高活性的磷酸铁材料。 传统方法制备的磷酸铁材料结构不会在随后的加工过程中发 生变化。在最后的磷酸铁锂的合成制造过程中， 磷酸铁会转变为磷酸铁锂， 晶粒会不断长 大， 最后变成具有致密结构的大晶粒磷酸铁锂材料。 由于锂离子迁移速度慢， 这种磷酸铁锂 材料的高倍率性能和低温性能较差。磷酸铁材料生产磷酸铁锂的众多产品， -20， 0.5C 放 电容量不会超过室温的 40%。 0004 专利 CN101969119A 提出在磷酸铁中掺入碳以阻止磷酸铁晶体颗粒的长大。但 是， 由于磷酸铁脱水需要在氧化性气氛中进行， 碳的存在会造成铁和还原和材料化学成分 的差异，。
9、 并不能解决根本问题。还有专利提出制造纳米级正磷酸铁。例如 CN101693531A、 CN101837966A 等， 这又造成比表面积大、 难加工、 合成工艺负责等问题。特别是存在纳米磷 酸铁在随后的热加工过程中依然会长大成为微米级材料等问题。 发明内容 0005 本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种正磷酸铁材料的合成方法。 0006 本发明的目的是提供一种具有工艺简单， 操作方便， 控制容易， 稳定的空心 / 壳结 构正磷酸铁微球， 制备的电池材料大倍率放电容量和低温容量等特点的正磷酸铁材料的合 成方法。 0007 本发明制造一种具有特殊的空心 / 壳结构的正磷酸铁微球， 该微球。
10、结构不会在随 后的脱水、 烧结等工序中发生变化。空心 / 壳结构， 可以在制造磷酸铁锂的过程中保留下 来， 有效地减少锂离子的运动行程， 有效增加在高倍率、 低温等极端情况下的放电容量。 0008 本发明采用的工艺路线 ： 首先制造空心球模板， 由具有碳氢键的油和不含金属离 子的水溶性表面活性剂， 在水溶液中经过高速搅拌 0.1-10 小时， 形成乳浊液。油和表面活 性剂的重量比例为 1 ：（1-9） 之间。油和表面活性剂的重量占溶液总重量的 0.1-5%。此时， 液体中含有大量直径 1-30 微米的乳液微球。以此为模板， 在有磷酸盐和三价铁盐存在的酸 性溶液中 （pH 值 1） ， 进一步通。
11、过逐渐增加溶液的 pH 值， 形成正磷酸铁沉淀。该沉淀附着在 乳液微球上， 形成外部是磷酸铁， 核心是乳液微球的结构。 该材料经过滤、 干燥后， 内部乳液 微球中的水分会被蒸发掉， 形成空心结构的正磷酸铁微球。 再经过进一步高温煅烧， 内部残 说 明 书 CN 102153061 A2/3 页 4 留的乳液成分会进一步碳化、 氧化直至完全消失， 形成理想的空心 / 壳结构正磷酸铁微球。 0009 本发明正磷酸铁材料的合成方法为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技 术方案是 ： 1） 制造空心球模板 ： 具有碳氢键的油和不含金属离子的水溶性表面活性剂， 在水溶液 中经过高速搅拌 0.1-10 。
12、小时， 形成乳浊液 ； 油和表面活性剂的重量比例为 1 ： 1-9 ； 油和表 面活性剂的重量占溶液总重量的 0.1-5% ； 2） 正磷酸铁沉淀 ： 以此乳浊液， 在磷酸盐和三价铁盐存在的酸性溶液中， 调溶液 pH 值， 形成正磷酸铁沉淀 ； 沉淀附着在乳液微球上， 形成外部是磷酸铁， 核心是乳液微球的结构 ； 3） 正磷酸铁微球处理 ： 乳液微球经过滤、 干燥后， 内部乳液微球中的水分会被蒸发掉， 形成空心结构的正磷酸铁微球 ； 再经过进一步高温煅烧， 内部残留的乳液成分会进一步碳 化、 氧化直至完全消失， 形成理想的空心 / 壳结构正磷酸铁微球。 0010 本发明正磷酸铁材料的合成方法还。
13、可以采取如下技术方案 ： 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 制造空心球模板时， 形成的乳 浊液， 有重量比例 60% 以上直径 1-30 微米的乳液微球。 0011 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 正磷酸铁沉淀时， 磷酸盐 和三价铁盐存在的酸性溶液的 pH 值 1。 0012 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 碳氢键的油为机油、 合成 矿物油或油酸。 0013 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 水溶性表面活性剂为十二 烷基苯磺酸、 吐温 80（聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯） 或平平加 O（脂肪醇聚氧乙烯醚 。
14、） 。 0014 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 磷酸盐为磷酸钠、 磷酸 铵、 磷酸二铵、 磷酸一铵、 磷酸钾中的一种或几种， 磷酸盐浓度为 0.1-5mol/L。 0015 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 三价铁盐为硫酸铁、 聚合 硫酸铁、 氯化铁、 硝酸铁中的一种或几种， 铁盐浓度为 0.1-5mol/L。 0016 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 磷酸盐和三价铁盐的摩 尔比为 1 ： 0.5-1.5。 0017 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 乳液微球干燥是在 100-120空气气氛下干燥 1。
15、-10 小时。 0018 所述的正磷酸铁材料的合成方法的施工方法， 其特点是 ： 高温煅烧是在 400-700空气气氛下煅烧 1-10 小时。 0019 本发明具有的优点和积极效果是 ： 正磷酸铁材料的合成方法由于采用了本发明全新的技术方案， 与现有技术相比， 本发 明用制得的正磷酸铁材料， 具有稳定的空心 / 壳微球结构， 用正磷酸铁作为原料合成磷酸 铁锂， 具有烧结时间短、 出气量少、 产率高、 节能效果明显、 批次稳定等优点。制成磷酸铁锂 材料后， 可以有效地克服因为芯部锂离子扩散不足造成的容量降低， 提高磷酸铁锂材料的 大倍率放电容量和低温容量。例如， 利用合成的空心 / 壳微球结构正。
16、磷酸铁， 采用同样的合 成磷酸铁锂工艺， -20 0.5C 放电容量从室温的 40% 左右， 提高到 55% 以上， 有效提高电池 的低温放电能力。制造的 18650 锂离子电池在室温可以实现 30C 放电。大幅度提高了材料 的高倍率性能。 说 明 书 CN 102153061 A3/3 页 5 具体实施方式 0020 为能进一步了解本发明的技术内容、 特点及功效， 兹例举以下实施例， 并详细说明 如下 ： 实施例 1 正磷酸铁材料的合成方法， 用 1 千克 20# 机油和 1 千克十二烷基苯磺酸混合后， 溶解于 8 千克的蒸馏水中。此时油和表面活性剂的重量占溶液总重量的 5%。以 1000 。
17、转 / 分钟的 搅拌机搅拌 1 小时， 形成乳浊液。加入硫酸， 调整溶液的 pH 值小于 1。然后加入 0.115 千克 的磷酸一铵 （0.1M） ， 然后再加入 0.243 千克的氯化铁 （0.15M） ， 搅拌均匀。此时磷铁原子摩 尔比为 1 ： 1.5。逐渐加入氢氧化钠， 将 pH 值调整到 4 左右。此时出现大量沉淀物。将沉淀 物过滤出来， 在 120烘干 1 小时后， 在 800煅烧 1 小时， 即得到具有空心 / 壳结构的磷酸 铁微球。平均直径约 10 微米左右。 0021 实施例 2 正磷酸铁材料的合成方法， 用 1g 油酸和 9g 吐温 80 混合后， 溶解于 990g 的蒸馏。
18、水中。 此时油和表面活性剂的重量占溶液总重量的 0.1%。以 1000 转 / 分钟的搅拌机搅拌 10 小 时， 形成乳浊液。加入硫酸， 调整溶液的 pH 值小于 1。然后加入 0.82 千克的磷酸钠 （5M） ， 然后再加入 0.605 千克的硝酸铁 （2.5M） ， 搅拌均匀。此时磷铁原子摩尔比为 1 ： 0.5。逐渐 加入氨水， 将 pH 值调整到 4 左右。此时出现大量沉淀物。将沉淀物过滤出来， 在 100烘干 10 小时后， 在 400煅烧 10 小时， 即得到具有空心 / 壳结构的磷酸铁微球。正磷酸铁微球 平均直径约 3 微米左右。 0022 实施例 3 正磷酸铁材料的合成方法， 。
19、用 10g 油酸和 50g 平平加 O 混合后， 溶解于 5.94 千克的蒸 馏水中。此时油和表面活性剂的重量占溶液总重量的 1%。以 1500 转 / 分钟的搅拌机搅拌 2 小时， 形成乳浊液。加入硫酸， 调整溶液的 pH 值小于 1。然后加入 1.212 千克的磷酸钾 （1M） ， 然后再加入1.169千克的硫酸铁 （1M） ， 搅拌均匀。 此时磷铁原子摩尔比为1 ： 1逐渐加 入氢氧化锂， 将 pH 值调整到 4.5 左右。此时出现大量沉淀物。将沉淀物过滤出来， 在 110 烘干 2 小时后， 在 550煅烧 4 小时， 即得到具有空心 / 壳结构的磷酸铁微球。正磷酸铁微 球平均直径约 8 微米左右。 0023 本实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例， 而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的一般技术人员来说， 在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。而由此所引伸出的显而易见的变动仍属于本申请的保护范围。 说 明 书 。