软锰矿粉的加压还原浸出方法 【技术领域】
本发明涉及湿法冶金技术领域， 特别涉及锰的湿法冶金技术领域。背景技术 我国软锰矿的储藏量约有 5000 万吨， 其中大多数为低品位的贫矿。当前， 锰矿资 源的贫乏正制约着我国锰系产品的生产和可持续发展。 在我国一些锰系产品生产集中的地 区， 所使用碳酸锰矿的品位已经由含锰 18％～ 20％降低到只有 13％～ 15％。而另一方面， 大量含锰 20％～ 25％的软锰矿 ( 主要成分为二氧化锰 )， 却因为还原过程成本过高或污染 环境严重等问题得不到利用。由此可见， 研究如何经济、 合理地利用软锰矿， 特别是解决其 还原工艺这一瓶颈性的技术问题， 对缓解当前我国锰矿资源紧缺的矛盾、 确保锰系产品行 业可持续发展， 以及西部地区经济的发展都具有十分重要的战略意义。
现行的软锰矿还原工艺技术可分为焙烧法还原和湿法还原两大类 ：
焙烧法还原是目前处理高品位软锰矿最通行的生产工艺。然而， 传统的焙烧法还 原其缺点是设备投资较大、 耗能高、 操作条件差、 焙烧过程产生的烟气对环境造成严重污 染。
湿法还原包括以下方法 ：
两矿一步法 ： 将软锰矿、 黄铁矿和硫酸按一定的配比， 在一定的温度下反应， 即可 使软锰矿中的高价锰还原生成硫酸锰。 两矿一步浸出法在当前已是我国低品位软锰矿生产 锰系产品过程中最通行的工艺路线。 然而， 两矿一步法的缺点是还原率和浸出率较低、 渣量 大， 影响了锰的回收率， 尤其在生产电解金属锰过程的工艺控制上， 净化过程较难掌握， 特 别要求软锰矿和黄铁矿的矿源成分稳定， 因此， 两矿一步法虽然在硫酸锰和普通级电解二 氧化锰生产中得到了广泛的应用， 但是在生产电解金属锰的过程中， 至今尚未得到普遍推 广使用。
二氧化硫浸出法 ： 二氧化硫气体通入软锰矿浆内， 即可直接进行还原反应生成硫 酸锰。然而， 虽然 SO2 气体直接浸取软锰矿是一种很早就已经存在的成熟工艺， 但是因为在 该浸取反应过程中有副反应产生连二硫酸 (MnS2O6)， 影响了浸取产物硫酸锰的质量， 因而至 今在锰制品的生产中仍未得到广泛使用。
硫酸亚铁浸出法 ： 然而， 硫酸亚铁浸出软锰矿的浸出液中含铁量较高， 如果使用通 行的 Fe(OH)3 中和沉淀法除铁将产生大量的胶体沉淀， 造成过滤困难和锰的吸附损失。
除以上介绍的各种浸出软锰矿的方法以外， 还有许多浸出法被研究开发。 然而， 这 些浸出方法大多流程复杂， 或生产成本高， 或物料腐蚀性强， 环境污染严重， 不适宜应用于 低品位软锰矿的处理。
发明内容
本发明旨在至少解决上述技术问题之一。为此， 本发明的一个目的在于提出一种 流程简单、 物料消耗少、 生产成本低、 处理时间短、 锰浸出率高的软锰矿的加压还原浸出方法， 该方法能够适用于低品位软锰矿还原， 以提高日益贫化的锰矿产资源利用率、 降低环境 污染。
根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法， 包括以下步骤 ： a) 将所述软 锰矿粉与含硫化铁粉料混合， 得到混合粉料 ； b) 将所述混合粉料用硫酸溶液调浆， 得到混 合料浆 ； c) 将所述混合料浆加入高压釜中 ； d) 向所述高压釜内通入气体并使高压釜内的压 力维持在预定的压力值以进行加压酸浸， 并在加压酸浸后出料， 得到酸浸出混合物 ； 和 e) 对所述酸浸出混合物进行固液分离， 得到硫酸锰溶液， 其中， 所述软锰矿粉含有 13wt ％～ 35wt％的锰。
根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法， 由于采用加压浸出的方法， 可以高速有效地将低品味的软锰矿粉中的锰浸出。此外， 该软锰矿粉的加压还原浸出方法 具有工艺流程简单， 物料价格便宜， 生产成本低， 处理时间短， 对自然环境友好的优点。同 时， 采用本发明实施例的方法， 锰的浸出率高， 实现了锰选择性高效溶出， 同时将 Fe， Si 等 杂质固化入渣， Mn 和 Fe 等杂质的分离效果良好， 为最终实现低品位软锰矿中各种有价元素 的清洁高效回收奠定了基础。
另外， 根据本发明上述实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法还可以具有如下附 加的技术特征 ： 其中， 为了降低成本并提高软锰矿中锰的浸出率， 所述步骤 a) 中， 所述含硫化铁 粉料为硫铁矿粉， 其粒度在 100μm 以下， 所述软锰矿粉与所述硫铁矿粉按 1 ∶ 0.3 ～ 0.5 的质量比进行混合。
有利地， 所述步骤 b) 中， 所述硫酸溶液的酸度为 80g/L ～ 300g/L。
其中， 为了进一步提高加压还原的反应速度， 在所述步骤 c) 中， 将所述高压釜内 的温度控制在 100℃～ 200℃。
有利地， 所述步骤 d) 中， 所述气体为氮气、 压缩空气、 富氧压缩气体及工业纯氧中 的一种或多种。
有利地， 所述步骤 d) 中高压釜内的压力值为 0.1 ～ 1.8MPa。
考虑到生产成本和浸出率的平衡， 所述步骤 d) 中， 所述加压酸浸的浸出时间为 30 ～ 120min。
根据本发明的一些实施例， 为了提高硫酸锰溶液的纯度， 所述步骤 e) 中包括以下 步骤 ： e-1) 将出釜后的料液进行一次过滤， 得到一次滤液 ； 和 e-2) 在所述一次滤液中加入 除杂剂以除去其中的重金属离子后， 进行二次过滤， 得到高纯硫酸锰溶液。
其中， 为了提高过滤速度， 可以采用真空抽滤法或压滤法。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出， 部分将从下面的描述中变 得明显， 或通过本发明的实践了解到。
附图说明 本发明的上述和 / 或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解， 其中 ：
图 1 是根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例， 所述实施例的示例在附图中示出， 其中自始至终 相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。 下面通过参考附 图描述的实施例是示例性的， 仅用于解释本发明， 而不能理解为对本发明的限制。
下面参考附图描述根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法。
如图所示， 根据本发明实施例的软锰矿粉的加压还原浸出方法包括以下步骤。
a) 将所述软锰矿粉与含硫化铁粉料混合， 得到混合粉料。
其中， 所述软锰矿粉含有 13wt％～ 35wt％的锰。
从成本及反应速度等观点考虑， 所述含硫化铁粉料可以采用硫铁矿粉， 其粒度在 100μm 以下。
关于软锰矿粉与含硫化铁粉料比例可以根据各粉体中有效成分的含量进行调整。 优选地， 所述软锰矿粉与所述硫铁矿粉按 1 ∶ 0.3 ～ 0.5 的质量比进行混合。
b) 将所述混合粉料用硫酸溶液调浆， 得到混合料浆。
所述硫酸溶液没有特殊限制， 但从浸出效率、 对高压釜的腐蚀等观点考虑， 优选所 述硫酸溶液的中的硫酸含量为 80g/L ～ 300g/L。
c) 将所述混合料浆加入入高压釜中。
本发明的加压浸出方法既可以采用常温浸出也可以采用高温浸出。 从提高浸出效 率观点考虑， 优选采用高温浸出， 将所述高压釜内的温度控制在 100℃～ 200℃。
d) 向所述高压釜内连续通入气体并使高压釜内的压力维持在预定的压力值以进 行加压酸浸， 并在加压酸浸后出料， 得到酸浸出混合物。
关于所述气体没有特殊的限制， 例如可以为氮气、 压缩空气、 富氧压缩空气及工业 纯氧中的一种或多种。
关于加压酸浸的时间可以根据原料、 压力、 温度等条件并结合浸出效率、 成本进行 适当调节， 例如， 所述加压酸浸的浸出时间可以控制在 30 ～ 120min。
关于压力值， 可以结合反应釜的容积、 反应釜的抗压性能等来设定， 优选地， 使高 压釜内的压力维持在 0.1 ～ 1.8MPa。
低品位软锰矿和硫铁矿加压还原浸出过程中可能发生的主要反应式为 ：
FeS2+MnO2+4H+ ＝ Fe2++Mn2++2H2O+2S2(1) + 2+
2FeS2+15MnO2+22H ＝ Fe2O3+15Mn +11H2O+4SO42(2) + 2+ 2+
FeS2+7MnO2+14H ＝ Fe +7Mn +6H2O+2HSO4 (3)
2FeS2+15MnO2+14H2SO4 ＝ 15MnSO4+Fe2(SO4)3+14H2O (4)
2FeS2+3MnO2+6H2SO4 ＝ 3MnSO4+Fe2(SO4)3+6H2O+4S (5)
FeS2+MnO2+2H2SO4 ＝ MnSO4+FeSO4+2H2O+2S (6)
2FeS2+9MnO2+10H2SO4 ＝ 9MnSO4+Fe2(SO4)3+2S+10H2O (7)
2FeS2+15MnO2+7H2SO4 ＝ 9MnSO4+2Fe(OH)3+2S+14H2O (8)
由上述反应式可知， 经过加压酸浸出后， 软锰矿中的四价锰被还原为可溶性的二 价锰， 也就是说在酸浸出液中以硫酸锰的形式存在， 而 Fe、 S 等杂质被固化入渣， 从而可以 实现 Mn 和 Fe 等杂质的高效分离。
e) 对所述酸浸出混合物进行固液分离， 得到硫酸锰溶液。具体所采用的固液分离方法包括过滤、 沉降等。其中， 从提高过滤速度等考虑， 可 以采用真空抽滤或压滤。
在本发明的一些示例中， 为了提高所得硫酸锰溶液的纯度， 该步骤具体可以包括 以下步骤 ： e-1) 将出釜后的料液进行一次过滤， 得到一次滤液 ； 和 e-2) 在所述一次滤液中 加入除杂剂以除去其中的重金属离子后， 进行二次过滤， 得到高纯硫酸锰溶液。
下面通过具体实施例说明根据本发明的软锰矿粉的加压还原浸出方法。
实施例一 ： 低品位软锰矿中含锰品位 21.14wt％。
将含锰 21.14％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合， 将混合矿粉用酸浓度 为 140g/L 的硫酸溶液调浆 ； 调浆后的料浆加入到 2L 的钛质耐酸高压釜中， 连续通入压缩空 气， 维持釜内压力 0.5MPa， 温度 120℃， 进行加压浸出， 浸出时间 60min。出釜后进行固液分 离， 得到硫酸锰溶液。
实施例二 ： 低品位软锰矿含锰品位 28.38％。 。
将含锰 28.38％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合， 将混合矿粉用酸浓度 为 120g/L 的硫酸溶液调浆 ； 调浆后的料浆加入到 2L 的钛质耐酸高压釜中， 连续通入氮气， 维持釜内压力 0.8Mpa， 温度 100℃， 进行加压浸出， 浸出时间 120min。 出釜后进行固液分离， 得到硫酸锰溶液。 实施例三 ： 低品位软锰矿含锰品位 26.53％。
将含锰 26.53％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合， 将混合矿粉用酸浓度 为 80g/L 的硫酸溶液调浆 ； 调浆后的料浆加入到 2L 的钛质耐酸高压釜中， 连续通入压缩空 气， 维持釜内压力 1.2Mpa， 温度 150℃， 进行加压浸出， 浸出时间 90min。出釜后进行固液分 离， 得到硫酸锰溶液。
实施例四 ： 低品位软锰矿含锰品位 17.64％。
将含锰 17.64％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合， 将混合矿粉用酸浓度 为 120g/L 的硫酸溶液调浆 ； 调浆后的料浆加入到 2L 的钛质耐酸高压釜中， 连续通入压缩空 气， 维持釜内压力 1.4Mpa， 温度 140℃， 进行加压浸出， 浸出时间 30min。出釜后进行固液分 离， 得到硫酸锰溶液。
实施例五 ： 低品位软锰矿含锰品位 35％。
将含锰 35 ％的低品位软锰矿粉与磨细的硫铁矿粉混合， 将混合矿粉用酸浓度为 120g/L 的硫酸溶液调浆 ； 调浆后的料浆加入到 2L 的钛质耐酸高压釜中， 连续通入压缩氮 气， 维持釜内压力 0.8Mpa， 温度 120℃， 进行加压浸出， 浸出时间 60min。出釜后进行固液分 离， 得到硫酸锰溶液。
实施例六 ： 低品位软锰矿含锰品位 15％。
将此烟尘灰与磨细的硫铁矿粉混合， 将混合矿粉用酸浓度为 140g/L 的硫酸溶液 调浆 ； 调浆后的料浆加入到 2L 的钛质耐酸高压釜中， 连续通入压缩富氧空气， 维持釜内压 力 1.8Mpa， 温度 150℃， 进行加压浸出， 浸出时间 120min。 出釜后进行固液分离， 得到硫酸锰 溶液。
为了对本发明的软锰矿粉的加压还原浸出方法效果进行评价， 对上述各实施例所 得到的硫酸锰溶液和浸出渣进行了下述分析， 分析结果如表 1 所示。
1) 锰浸出率
按照下述公式计算锰浸出率。 锰浸出率＝ (1-C1M1/M)*100％ 其中 ： M——原料中锰元素总质量 ( 单位 ： g) C1——滤渣中锰元素的质量百分含量 ( 单位 ： wt％ ) M1——滤渣的质量 ( 单位 ： g) 2) 渣率 按照下述公式计算渣率。 渣率＝ (M4/M3)*100％ 其中 ： M3——原料矿总质量 ( 单位 ： g) M4——滤渣的质量 ( 单位 ： g) 表1由表 1 可以看出， 将锰品位在 15wt％～ 35wt％的低品位软锰矿与硫铁矿混合后， 用酸浓度 80 ～ 300g/L 的硫酸浓度调浆， 放入加压釜中进行加压酸浸， 锰的浸出率均可实现 95％以上， 锰的浸出率高， 实现了 Mn 的选择性高效溶出， 为最终实现低品位软锰矿中各种 有价元素的清洁高效回收奠定了基础。 此外， 以低品位软锰矿和硫铁矿作为原料， 原料来源 广， 价格低廉， 生产成本低， 操作过程简单易行， 浸出时间短。
在本说明书的描述中， 参考术语 “一个实施例” 、 “一些实施例” 、 “示例” 、 “具体示 例” 、 或 “一些示例” 等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、 结构、 材料或者特 点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中， 对上述术语的示意性表述不 一定指的是相同的实施例或示例。而且， 描述的具体特征、 结构、 材料或者特点可以在任何 的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例， 本领域的普通技术人员可以理解 ： 在不 脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、 修改、 替换和变型， 本 发明的范围由权利要求及其等同物限定。