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1、(10)申请公布号 CN 102367523 A (43)申请公布日 2012.03.07 CN 102367523 A *CN102367523A* (21)申请号 201110302219.3 (22)申请日 2011.10.08 C22B 9/20(2006.01) C22C 14/00(2006.01) C22C 1/02(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 杨胜 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 颜勇 (54) 发明名称 一种含高熔点合金元素的钛合金的熔炼方法 (57) 。
2、摘要 本发明涉及一种含高熔点合金元素钛合金铸 锭工业化制备方法。通过选择合金的原料， 采用 专门组拼的电极块， 采用常规的真空自耗电弧熔 炼技术， 调整三次熔炼的电流和电压， 制备了化学 成分均匀， 无夹杂的含高熔点合金元素的钛合金 铸锭。本发明中高熔点金属在自耗电极中分布均 匀， 自耗电极制备方便、 成本低， 熔炼时电流、 电压 参数合理， 在传统的工艺路线基础上， 采用低成本 的纯金属板按照特定的自耗电极组拼方式， 代替 添加成本高昂的中间合金和其他纯金属加入钛合 金方式， 采用多次真空自耗电弧熔炼炉进行熔炼 获得成分均匀的含高熔点合金元素钛合金铸锭 ； 适于工业化应用。 (51)Int.。
3、Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 102367531 A1/1 页 2 1. 一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法， 包括下述步骤 ： 第一步 ： 自耗电极的制备 1、 根据需制备的含高熔点合金元素钛合金的总质量， 按钛合金的名义化学成分计算各 组元合金元素的质量 ； 2、 所述高熔点合金元素选自铌、 钼、 钽中的一种 ； 所述钛以海绵钛的形式配入， 其他合 金元素以含钛的中间合金颗粒的形式加入 ； 所述高熔点合金元素以纯金属板形式配入 ； 3、 将除高熔点合金元素以外的其他钛合金组元按质量均分为四等分并。
4、混合均匀， 分别 压制成截面积相同、 长度相等的电极块， 所述电极块的横截面为正方形 ； 4、 将四个电极块拼装焊接成一个自耗电极， 所述自耗电极由任意两个电极块沿长度 方向的相邻面之间夹装一块高熔点合金元素纯金属板构成， 所述自耗电极的横截面为正方 形， 由高熔点合金元素纯金属板形成的十字架使所述自耗电极的横截面呈 “田” 字结构 ； 第二步、 一次熔炼 采用第一步所得的自耗电极置于真空度低于 1Pa， 真空漏率低于 0.8Pa 的熔炼炉中熔 炼， 得到一次熔炼合金， 熔炼电流 3-6KA， 熔炼电压 16-24V， 熔炼过程真空度小于等于 8Pa ； 第三步 ： 二次熔炼 将一次熔炼合金置。
5、于真空度低于 0.8Pa， 真空漏率低于 0.6Pa 的熔炼炉中熔炼， 得到二 次熔炼合金， 熔炼电流 6-10KA， 熔炼电压 24-30V， 熔炼过程真空度小于等于 5Pa。 第四步 ： 三次熔炼 将二次熔炼合金置于真空度低于 0.7Pa， 真空漏率低于 0.5Pa 的熔炼炉中熔炼， 熔炼电 流 10-13KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度小于等于 2Pa， 熔炼完成后， 随炉冷却至炉温 低于 300出炉， 得到含高熔点合金元素钛合金铸锭。 2. 根据权利要求 1 所述的一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法， 其特征在于 ： 所 述含高熔点合金元素钛合金中高熔点合金元素的质量。
6、百分数为 10-40。 3. 根据权利要求 2 所述的一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法， 其特征在于 ： 所 述含钛的中间合金颗粒的粒度为 0.1-20mm。 4. 根据权利要求 1-3 任意一项所述的一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法， 其特 征在于 ： 所述焊接在真空等离子焊箱中完成， 焊接真空度小于 8Pa， 要求焊接表面无氧化和 发蓝情况。 权 利 要 求 书 CN 102367523 A CN 102367531 A1/5 页 3 一种含高熔点合金元素的钛合金的熔炼方法 技术领域 0001 本发明公开了一种钛合金的熔炼方法， 特别是指一种含高熔点合金元素的钛合金 的熔炼方法 ；。
7、 属于钛合金制备技术领域。 背景技术 0002 生物医用材料是材料科学的一个重要分支， 是材料科学技术中一个正在发展的新 领域， 世界人口近 60 亿， 据不完全统计， 伤残者接近 4 亿， 肢体伤残者 6000 万， 牙病患者 20 亿， 目前生物材料器件植入者仅有3500万人， 每年关节置换量约150万例， 与实际需要置换 者的数量相差甚远。因此， 生物医用材料市场需求潜力巨大。作为生物医用金属材料的首 选 - 钛及其合金需求也将大增， 因此加大医用钛合金材料的研发力度势在必行。Ti6Al4V 钛合金是目前应用最为广泛的钛合金， 虽然Ti6Al4V钛合金具有优异的性能， 但由于V元素 可引。
8、起恶性组织反应， 可能对人体产生毒副作用， 因而促使材料学家研究新的不含 V 的钛 合金。其中应用并有代表性的合金大多都含有高熔点元素， 如 TiNbTaZr 合金的弹性模量在 60GPa， TiNbSn 系列合金的弹性模量更是在 40GPa。 0003 针对高熔点元素的熔炼方式， 目前采取的方法之一有将金属铌制成与电极块等长 的细条， 与海绵钛及钛锡中间合金一起压制成电极块， 再将这种电极块焊接成自耗电极经 多次真空自耗电弧熔炼制备这种含高熔点钛合金铸锭。这种方法制备的铸锭， 往往在铸锭 心部存在不熔的铌块夹杂。 此外， 是使用铌棒作为自耗电极的心部， 将海绵钛及其它合金元 素配料压制成电极。
9、块焊接到心部的铌棒上制成自耗电极。 这种方法虽然可以用真空自耗电 弧熔炼技术制备基础上合格的这类钛合金铸锭， 但在实际操作上， 需要采用超常规的熔炼 工艺制度进行熔炼操作， 主要是通过提高熔炼过程的电流和电压来实现， 一般高于正常熔 炼电流和电压 20以上， 电流和电压的升高导致自耗电极的熔化速度提高， 但由于自耗电 极各部位熔化所需热能差异很大， 海绵钛等合金成分的熔化速度快于高熔点合金元素， 导 致铸锭的化学成分均匀性较差。也有研究人员采用纯高熔点金属粉末的形式， 由于粉末的 粒度较细， 相对而言在正常熔炼条件下， 高熔点元素能够熔解， 但是由于高熔点合金元素的 熔点明显高于钛合金熔炼熔池。
10、温度， 纯高熔点金属粉末往往发生掉块现象， 掉入熔池中的 高熔点合金粉末无法保证充分溶解， 这就导致同样存在不熔块夹杂的问题， 同时采用粉末 添加， 粉末过细容易在制备过程中损耗， 造成成分偏差， 而超细粉末的成本一般要高于纯金 属板。因此不难发现， 在传统的一些制备方法容易在钛合金中形成不熔块、 偏析等缺陷。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点， 提供一种高熔点金属在自耗电极中 分布均匀， 自耗电极制备方便、 成本低， 熔炼时电流、 电压参数合理的含高熔点合金元素钛 合金的熔炼方法。 0005 本发明一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法， 包括下述步骤 ： 0006 。
11、第一步 ： 自耗电极的制备 说 明 书 CN 102367523 A CN 102367531 A2/5 页 4 0007 1、 根据需制备的含高熔点合金元素钛合金的总质量， 按钛合金的名义化学成分计 算各组元合金元素的质量 ； 0008 2、 所述高熔点合金元素选自铌、 钼、 钽中的一种 ； 所述钛以海绵钛的形式配入， 其 他合金元素以含钛的中间合金颗粒的形式加入 ； 所述高熔点合金元素以纯金属板形式配 入 ； 0009 3、 将除高熔点合金元素以外的其他钛合金组元按质量均分为四等分并混合均匀， 分别压制成截面积相同、 长度相等的电极块， 所述电极块的横截面为正方形 ； 0010 4、 将四。
12、个电极块拼装焊接成一个自耗电极， 所述自耗电极由任意两个电极块沿长 度方向的相邻面之间夹装一块高熔点合金元素纯金属板构成， 所述自耗电极的横截面为正 方形， 由高熔点合金元素纯金属板形成的十字架使所述自耗电极的横截面呈 “田” 字结构 ； 0011 第二步、 一次熔炼 0012 采用第一步所得的自耗电极置于真空度低于 1Pa， 真空漏率低于 0.8Pa 的熔炼炉 中熔炼， 得到一次熔炼合金， 熔炼电流 3-6KA， 熔炼电压 16-24V， 熔炼过程真空度小于等于 8Pa ； 0013 第三步 ： 二次熔炼 0014 将一次熔炼合金置于真空度低于 0.8Pa， 真空漏率低于 0.6Pa 的熔炼。
13、炉中熔炼， 得 到二次熔炼合金， 熔炼电流 6-10KA， 熔炼电压 24-30V， 熔炼过程真空度小于等于 5Pa。 0015 第四步 ： 三次熔炼 0016 将二次熔炼合金置于真空度低于 0.7Pa， 真空漏率低于 0.5Pa 的熔炼炉中熔炼， 熔 炼电流 10-13KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度小于等于 2Pa， 熔炼完成后， 随炉冷却至 炉温低于 300出炉， 得到含高熔点合金元素钛合金铸锭。 0017 本发明一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法中， 所述含高熔点合金元素钛合 金中高熔点合金元素的质量百分数为 10-40。 0018 本发明一种含高熔点合金元素钛合金的。
14、熔炼方法中， 所述含钛的中间合金颗粒的 粒度为 0.1-20mm。 0019 本发明一种含高熔点合金元素钛合金的熔炼方法中， 所述焊接在真空等离子焊箱 中完成， 焊接真空度小于 8Pa， 要求焊接表面无氧化和发蓝情况。 0020 本发明由于采用上述工艺方法及自耗电极结构， 在传统的工艺路线基础上， 采用 低成本的纯金属板组拼呈自耗电极， 代替添加成本高昂的中间合金和其他纯金属加入钛合 金方式， 采用多次真空自耗电弧熔炼炉进行熔炼获得成分均匀的含高熔点合金元素钛合金 铸锭， 通过采用纯金属板的形式， 通过电极块和金属板的组拼保证了在每一个截面上高熔 点元素的成分均匀， 由于采用的金属板的厚度相对。
15、于金属棒小很多， 熔炼过程所需的电流 和电压值降低， 这就有助于高熔点金属元素的熔化速度与海绵钛等的熔化速度保持一致， 从而保证了熔炼过程合金成分的均匀性。 ， 同时， 采用纯金属板棒的方式， 可大幅度降低成 本 0021 综上所述， 本发明中高熔点金属在自耗电极中分布均匀， 自耗电极制备方便、 成本 低， 熔炼时电流、 电压参数合理， 在传统的工艺路线基础上， 采用低成本的纯金属板按照特 定的自耗电极组拼方式， 代替添加成本高昂的中间合金和其他纯金属加入钛合金方式， 采 用多次真空自耗电弧熔炼炉进行熔炼获得成分均匀的含高熔点合金元素钛合金铸锭 ； 适于 说 明 书 CN 102367523 。
16、A CN 102367531 A3/5 页 5 工业化应用。 附图说明 0022 附图 1 为本发明中自耗电极的主视图。 0023 附图 2 为本发明中自耗电极的左视图。 0024 图中 ： 1- 电极块， 2- 高熔点合金元素纯金属板， 3- 焊缝。 0025 具体实施 0026 实施例一、 制备直径 360mm 规格的 Ti13Nb13Zr 合金铸锭 0027 1、 配料、 电极块压制 0028 采用海绵钛、 海绵锆和纯铌板为原料， 根据合金的名义成分， 设计合金中元素添加 量， 将海绵钛和海绵锆称重混合， 通过自动混料系统进行混料， 纯 Nb 板元素的添加量按重 量百分比 13.2计算。。
17、 0029 2、 电极制备 0030 参见附图 1、 2， 将海绵钛和海绵锆的混合物均分为四等分， 分别压制成截面积相 同、 长度相等的 4 个电极块， 所述电极块的横截面为正方形 ； 然后将四个电极块拼装焊接成 一个自耗电极， 所述自耗电极由任意两个电极块沿长度方向的相邻面之间夹装一块纯 Nb 板构成， 所述自耗电极的横截面为正方形， 由纯 Nb 板形成的十字架使所述自耗电极的横截 面呈 “田” 字结构 ； ， 电极块焊接在真空等离子焊箱中完成， 焊接真空小于 8Pa， 要求焊接表 面无氧化和发蓝情况， 组拼焊接后自耗电极最大外径为 160mm。 0031 3、 一次熔炼 0032 用电极块。
18、组拼自耗电极作为自耗电极进行熔炼， 合金熔炼坩埚尺寸为 220mm， 合金 熔炼前真空度低于 1Pa， 真空漏率低于 0.8Pa， 熔炼电流 4-8KA， 熔炼电压 20-28V， 熔炼过程 真空度不大于 10Pa。 0033 4、 二次熔炼 0034 将合金一次熔炼制备的一次锭， 进行焊接， 采用两个一次锭焊接制备二次锭， 合 金熔炼坩埚尺寸为 280mm， 合金熔炼前真空度低于 0.8Pa， 真空漏率低于 0.7Pa， 熔炼电流 7-12KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度不大于 5Pa。 0035 5、 三次熔炼 0036 合金成品熔炼坩埚尺寸为 360mm， 合金熔炼前真空。
19、度低于 0.7Pa， 真空漏率低于 0.5Pa， 熔炼电流 12-16KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度不大于 3Pa， 熔炼完成后， 随炉 冷却至炉温低于 300出炉， 得到含高熔点 Nb 元素钛合金铸锭。 0037 6、 铸锭加工 0038 对铸锭成品表面进行扒皮处理， 要求铸锭表面无气孔缺陷， 对铸锭冒口位置进行 超声探伤， 切除铸锭冒口， 同时在铸锭上、 中、 下三个位置， 分别进行合金元素和气体元素进 行取样和分析， 合金中高熔炼元素含量如表 1 所示。 0039 表 1Ti13Nb13Zr 合金铸锭中 Nb 元素含量 (wt ) 0040 说 明 书 CN 10236。
20、7523 A CN 102367531 A4/5 页 6 部位 头部 中部 尾部 重量百分比 12.5 12.8 12.1 0041 实施例二、 制备直径 280mm 规格的 Ti35Nb4Sn 合金铸锭 0042 1、 配料、 电极块压制 0043 采用海绵钛、 钛锡和纯铌板为原料， 将海绵钛和钛锡按合金的名义成分计算， 称重 原料混合， 通过自动混料系统进行混料， 纯 Nb 板元素的添加量按重量百分比 35.3计算。 0044 2、 电极制备 0045 参见附图 1、 2， 将海绵钛和钛锡的混合物均分为四等分， 分别压制成截面积相同、 长度相等的 4 个电极块， 所述电极块的横截面为正方形。
21、 ； 然后将四个电极块拼装焊接成一 个自耗电极， 所述自耗电极由任意两个电极块沿长度方向的相邻面之间夹装一块纯 Nb 板 构成， 所述自耗电极的横截面为正方形， 由纯 Nb 板形成的十字架使所述自耗电极的横截面 呈 “田” 字结构 ； 电极块焊接在真空等离子焊箱中完成， 焊接真空小于 8Pa， 要求焊接表面无 氧化和发蓝情况， 组拼焊接后自耗电极最大外径为 100mm。 0046 3、 一次熔炼 0047 用电极块组拼自耗电极作为自耗电极进行熔炼， 合金熔炼坩埚尺寸为 160mm， 合金 熔炼前真空度低于 1Pa， 真空漏率低于 0.8Pa， 熔炼电流 3-6KA， 熔炼电压 16-24V， 。
22、熔炼过程 真空度不大于 8Pa。 0048 4、 二次熔炼 0049 将合金一次熔炼制备的一次锭， 进行焊接， 采用两个一次锭焊接制备二次锭， 合 金熔炼坩埚尺寸为 220mm， 合金熔炼前真空度低于 0.8Pa， 真空漏率低于 0.6Pa， 熔炼电流 6-10KA， 熔炼电压 24-30V， 熔炼过程真空度不大于 5Pa。 0050 5、 三次熔炼 0051 合金成品熔炼坩埚尺寸为 280mm， 合金熔炼前真空度低于 0.7Pa， 真空漏率低于 0.5Pa， 熔炼电流 10-13KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度不大于 2Pa， 熔炼完成后， 随炉 冷却至炉温低于 300出炉，。
23、 得到含高熔点 Nb 元素钛合金铸锭。 0052 6、 铸锭加工 0053 对铸锭成品表面进行扒皮处理， 要求铸锭表面无气孔缺陷， 对铸锭冒口位置进行 超声探伤， 切除铸锭冒口， 同时在铸锭上、 中、 下三个位置， 分别进行合金元素和气体元素进 行取样和分析， 合金中高熔炼元素含量如表 2 所示。 0054 表 2Ti35Nb4Sn 合金铸锭中 Nb 元素含量 (wt ) 0055 部位 头部 中部 尾部 重量百分比 34.1 34.6 35.3 0056 实例三、 制备直径 280mm 规格的 Ti12Mo6Zr2Fe 合金铸锭 0057 1、 配料、 电极块压制 0058 采用海绵钛、 海。
24、绵锆、 铁钉、 纯 Mo 板为原料， 将海绵钛、 海绵锆和铁钉按合金的名 说 明 书 CN 102367523 A CN 102367531 A5/5 页 7 义成分计算， 称重混合， 通过自动混料系统进行混料， 压制成电极块， 纯 Mo 板按 12.1重量 百分比计算。 0059 2、 电极制备 0060 参见附图 1、 2， 将海绵钛、 海绵锆和铁钉的混合物均分为四等分， 分别压制成截面 积相同、 长度相等的 4 个电极块， 所述电极块的横截面为正方形 ； 然后将四个电极块拼装焊 接成一个自耗电极， 所述自耗电极由任意两个电极块沿长度方向的相邻面之间夹装一块纯 Mo 板构成， 所述自耗电极。
25、的横截面为正方形， 由纯 Mo 板形成的十字架使所述自耗电极的横 截面呈 “田” 字结构 ； 电极块焊接在真空等离子焊箱中完成， 焊接真空小于 8Pa， 要求焊接表 面无氧化和发蓝情况， 组拼焊接后自耗电极最大外径为 200mm。 0061 3、 一次熔炼 0062 用电极块组拼自耗电极作为自耗电极进行熔炼， 合金熔炼坩埚尺寸为 280mm， 合金 熔炼前真空度低于 1Pa， 真空漏率低于 0.8Pa， 熔炼电流 4-8KA， 熔炼电压 20-28V， 熔炼过程 真空度不大于 10Pa。 0063 4、 二次熔炼 0064 将合金一次熔炼制备的一次锭， 进行焊接， 采用两个一次锭焊接制备二次锭。
26、， 合 金熔炼坩埚尺寸为 280mm， 合金熔炼前真空度低于 0.8Pa， 真空漏率低于 0.7Pa， 熔炼电流 7-12KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度不大于 5Pa。 0065 5、 三次熔炼 0066 合金成品熔炼坩埚尺寸为 360mm， 合金熔炼前真空度低于 0.7Pa， 真空漏率低于 0.5Pa， 熔炼电流 12-16KA， 熔炼电压 26-32V， 熔炼过程真空度不大于 3Pa， 熔炼完成后， 随炉 冷却至炉温低于 300出炉， 得到含高熔点 Mo 元素钛合金铸锭。 0067 6、 铸锭加工 0068 对铸锭成品表面进行扒皮处理， 要求铸锭表面无气孔缺陷， 对铸锭冒口位置进行 超声探伤， 切除铸锭冒口， 同时在铸锭上、 中、 下三个位置， 分别进行合金元素和气体元素进 行取样和分析， 合金中高熔炼元素含量如表 3 所示。 0069 表 3Ti12Mo6Zr2Fe 合金铸锭中 Mo 元素含量 (wt ) 0070 部位 头部 中部 尾部 重量百分比 11.6 11.9 12.5 说 明 书 CN 102367523 A CN 102367531 A1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102367523 A 。