一种氟虫腈的制备方法.pdf

本发明公开了一种以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，在溶剂和硫酸介质中催化氧化生成氟虫腈的方法。其化学反应式为上式，本发明采用硫酸介质氧化生成氟虫腈，硫酸加水释稀后，分层即可回收。本发明具有工艺简单、环境友好，反应条件温和，生产成本低廉等优点，具有很好的工业应用前景。

权利要求书
1.   一种氟虫腈的制备方法，其特征在于以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，在溶剂和硫酸介质中催化氧化生成氟虫腈，化学反应式如下：

反应步骤是在低温下，将氧化剂和催化剂加入到硫酸介质中，溶解后，低温下滴加事先用溶剂与原料5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑配成的溶液，或者反滴加氧化剂，并于此温度下反应，监测反应完后，于0～4℃下滴加水，分层，有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，得氟虫腈原药。

2.   根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法，其特征在于氧化剂是双氧水或过硼酸钠；催化剂是相转移催化剂四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、4-N，N-二甲基吡啶、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、三甲基十二烷基氯化铵中的任意一种；溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯中的任意一种。

3.   根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法，其特征在于氧化剂和原料5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1∶1～3∶1；硫酸的用量为原料重量的1～10倍；催化剂用量是原料重量的0.1％～5％；溶剂用量是原料重量的1～10倍。

4.   根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法，其特征在于合成氟虫腈的反应温度为-10～60℃；反应时间为1～8小时。

5.   根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法，其特征在于硫酸是60％～118％的硫酸，双氧水是20％～60％的双氧水，过硼酸钠是固体过硼酸钠及其水合物。

6.   根据权利要求1所述的氟虫腈的制备方法，其特征在于氟虫腈原药用溶剂甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种进行重结晶提纯到95％以上。

说明书一种氟虫腈的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟虫腈的制备方法，尤其是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化生成氟虫腈的方法。
背景技术
氟虫腈，又名锐劲特，化学名称5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑。白色固体，熔点200-201℃。蒸气压3.7×10-4毫帕(25℃)，溶解度：水2毫克/升，丙酮＞50％。大鼠急性经口LD50为97毫克/公斤。氟虫腈是一种广谱杀虫剂，具有触杀、胃毒和中度内吸作用，既能防治地下害虫，又能防治地上害虫，主要防治对象包括蚜虫、叶蝉、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等害虫。EP0295117介绍的氟虫腈的制备方法是由5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑与三氟甲基次硫酰氯合成5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，然后用间氯过氧化苯甲酸氧化生成5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑即氟虫腈；它的不足是原料三氟甲基次硫酰氯有较大的毒性，氧化剂间氯过氧化苯甲酸比较昂贵。CN1110682在此基础上采用三氟甲基亚磺酰氯与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑，然后重排生成氟虫腈，它的不足是合成三氟甲基亚磺酰氯比较麻烦，原药合成收率中等。US6881848公开的是采用双氧水，在三氟乙酸介质中氧化合成氟虫腈的制备方法；它的不足是采用大量昂贵的三氟乙酸，且回收三氟乙酸不能直接套用。我们在研究硫醚氧化生成亚砜的过程中，意外地发现，采用硫酸介质，可以方便，高收率地合成氟虫腈。
发明内容
本发明的目的是提供一种以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑为原料，在溶剂和硫酸介质中催化氧化生成氟虫腈的方法。
本发明的反应式为：

本发明的具体合成方法包括如下步骤：低温下，氧化剂和催化剂加入到硫酸介质中，溶解后，低温下滴加事先用溶剂与原料5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑配成的溶液中，或者反滴加氧化剂。并于此温度下反应，监测反应完后，于0～4℃下滴加水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，得氟虫腈原药。原药可进一步提纯。
上述步骤中，氧化剂是双氧水或者过硼酸钠，双氧水是20％～60％含量的双氧水，过硼酸钠是固体过硼酸钠及其水合物，氧化剂和原料5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑的投料摩尔比是1∶1～3∶1；上述步骤中，催化剂是相转移催化剂四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、4-N，N-二甲基吡啶、三乙基苄基氯化铵、十二烷基磺酸钠、三甲基十二烷基氯化铵中的任意一种，催化剂用量是原料重量的0.1％～5％；
上述步骤中，溶剂是不溶于水的二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、四氯化碳中的任意一种，溶剂用量是原料重量的1～10倍；
上述步骤中，硫酸是60％～118％含量的硫酸，硫酸的用量是原料重量的0.1～10倍；
上述步骤中，反应温度-10～60℃，反应时间1～8小时；
上述步骤中，氟虫腈原药提纯用的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、水中的任意一种，重结晶后可得到95％以上纯度的氟虫腈。
本发明的优点：采用硫酸介质氧化生成氟虫腈，不仅收率与文献报道的水平相当，而且工艺简单，反应条件温和，生产成本低廉，环境友好，硫酸加水释稀后，分层即可回收，符合循环经济发展的需要，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于以下实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1
冷却下，三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、200ml三氯甲烷，搅拌20分钟，加入40克118％硫酸、1克四丁基氯化铵，慢慢滴加16克30％的双氧水，控制温度-10～-5℃，并于此温度下反应5～6小时，取样监测，待反应完后，于0～4℃下滴加120ml水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得39.2克氟虫腈原药。
实施例2
冷却下，24克过硼酸钠、0.4克四丁基溴化铵慢慢加入到80克96％硫酸中，搅拌20分钟，于0～4℃下滴加溶于200ml二氯甲烷的40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，并于此温度下反应2～3小时，取样监测，待反应完后，于0～4℃下滴加80ml水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得39.3克氟虫腈原药。
实施例3
冷却下，20克过硼酸钠、1克4-N，N-二甲基吡啶慢慢加入到400克60％硫酸中，搅拌20分钟，于10℃下滴加溶于50ml四氯化碳的40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，并于此温度下反应6～8小时，取样监测，待反应完后，于10℃下滴加60ml水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得39.4克氟虫腈原药。
实施例4
冷却下，40克过硼酸钠、2克十二烷基磺酸钠慢慢加入到100克80％硫酸中，搅拌20分钟，于20℃下滴加溶于100ml二氯乙烷的100克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，并于此温度下反应6～8小时，取样监测，待反应完后，于20℃下滴加60ml水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得38克氟虫腈原药。
实施例5
冷却下，45克过硼酸钠、1克三乙基苄基氯化铵慢慢加入到100克80％硫酸中，搅拌20分钟，于60℃下滴加溶于360ml氯苯的40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，并于此温度下反应6～8小时，取样监测，待反应完后，于60℃下滴加60ml水分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得39克氟虫腈原药。以上得到的氟虫腈溶于160ml无水乙醇中，重结晶，得30克95％以上的氟虫腈。
实施例6
冷却下，三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、200ml三氯甲烷，搅拌20分钟，加入40克118％硫酸、1克三甲基十二烷基氯化铵，慢慢滴加25克20％的双氧水，控制温度-10～-5℃，并于此温度下反应，取样监测，待反应完后，于0～4℃下滴加120ml水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得38.2克氟虫腈原药。以上得到的氟虫腈溶于200ml甲醇中，重结晶，得30克95％以上的氟虫腈。
实施例7
冷却下，三口瓶中加入40克5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、200ml三氯甲烷，搅拌20分钟，加入40克118％硫酸、0.4克四丁基溴化铵，慢慢滴加7克60％的双氧水，控制温度-10～-5℃，并于此温度下反应，取样监测，待反应完后，于0～4℃下滴加120ml水，分层。有机层用饱合碳酸氢钠溶液洗至中性，分层，脱溶，干燥，得40克氟虫腈原药。以上得到的氟虫腈用200ml 90％异丙醇重结晶，得32克95％以上的氟虫腈。