适用于包装材料化学灭菌的水溶液、其制备方法及其用途.pdf

本发明涉及适用于包装材料化学灭菌的水溶液、其制备方法及其用途。适用于包装材料化学灭菌的水溶液包含过氧化氢和至少一种可与食品相容的稳定剂。该溶液在不含稳定剂时具有10mg/kg以PO43-表示的最高磷含量并且在105℃下呈现至多10mg/kg的干残留物。同样的溶液可以用作浸浴无菌包装法中的浸浴液和喷雾无菌包装法中的喷雾液。

权利要求书
1.  一种适用于包装材料化学灭菌的水溶液，其包含过氧化氢和至少一种可与食品相容的稳定剂，其特征在于所述溶液在不含所述可与食品相容的稳定剂时具有10mg/kg以PO43-表示的最高磷含量，并且在105℃下呈现至多10mg/kg的干残留物。

2.  根据权利要求1的水溶液，其特征在于所述水溶液呈现50～90μS/cm的电导率。

3.  根据权利要求1或2的水溶液，其特征在于所述水溶液呈现35～40wt％的过氧化氢浓度。

4.  根据权利要求1～3中任一项的水溶液，其特征在于所述过氧化氢浓度呈现高稳定性，所述高稳定性以在96℃下16h后的滴定损失相对百分比为最大5％表示。

5.  根据权利要求1～4中任一项的水溶液，其特征在于所述水溶液呈现5mmol/kg的最大酸度。

6.  根据权利要求1～5中任一项的水溶液，其特征在于所述可与食品相容的稳定剂是膦酸，优选为氨基三亚甲基膦酸。

7.  根据权利要求1～6中任一项的水溶液，其特征在于所述水溶液含有0.5～50mg所述可与食品相容的稳定剂/kg H2O2溶液，优选为1～10mg所述可与食品相容的稳定剂/kg H2O2溶液。

8.  一种用于制备权利要求1～7中任一项的水溶液的方法，其中在加入稳定剂之前，用膜通过反渗透来纯化所述过氧化氢溶液。

9.  权利要求1～7中任一项的水溶液在包装材料化学灭菌中的用途。

10.  根据权利要求9的用途，其中将所述同样的水溶液用作浸浴无菌包装法中的浸浴液和喷雾无菌包装法中的喷雾液。

11.  根据权利要求9或10的用途，其中将所述水溶液用在浸浴无菌包装法中，并且其中在至少120h的操作期间过氧化氢浓度与初始值相差不超过10％。

说明书适用于包装材料化学灭菌的水溶液、其制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求在2005年9月12日提交的欧洲专利申请05108331.9的权益，通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及适用于包装材料化学灭菌的水溶液，尤其是含有过氧化氢的那些。还涉及一种用于制备这些水溶液的方法及其用于包装材料化学灭菌的用途。
背景技术
将过氧化氢溶液用于包装材料的化学灭菌是已知的。存在两种这样的无菌包装方法。第一种是浸浴(dip bath)包装法，其中将包装材料浸到过氧化氢溶液中，例如，在例如欧洲专利申请EP 0342485中所描述的。所述方法中的灭菌通常在典型地为80℃的高温下操作。为了防止过氧化氢在该高温下分解，在灭菌溶液中必须存在大量稳定剂。
第二种无菌包装方法是喷雾包装法，其中用过氧化氢溶液吹洗包装材料，例如，在例如德国专利申请DE 19945500中所描述的。在这些方法中使用的过氧化氢溶液必须具有很少的干残留物，以防止在蒸发器或喷射部件中结垢，由此避免频繁的清理。所述干残留物可能源自存在于H2O2溶液中的稳定剂等。因此，喷雾技术要求少量的稳定剂。
因此，到目前为止，对于这两种方法使用两种不同的过氧化氢溶液是不可避免的。这迫使常常在现场进行这两种方法的包装机的使用者处理两种不同的储存设备，这在取出两种产品中的一种时可能弄错。
在尝试开发一种可用于喷雾法和浸浴法的单一过氧化氢溶液中，SOLVAY INTEROX GmbH的美国专利申请US 2004/0247755提出一种新的可与食品相容的稳定剂，即氨基三亚甲基膦酸。该稳定剂可以以低含量有效地用在尤其是浸浴法中。然而，为了同样适合于喷雾技术，这些H2O2溶液的干残留物仍然太高。
发明内容
本发明目的在于开发一种新的过氧化氢溶液，可以将所述过氧化氢溶液用于浸浴法和喷雾法中的包装材料的化学灭菌，并具有如下特征：
·其是安全的；
·其符合药典标准；
·其不含有害污染物，例如用于制备过氧化氢的自氧化过程中的蒽醌；
·其避免在喷雾法设备的加热器部件中或在浸浴法设备的胶辊上结垢或沉积；
·其在运输和储存中是稳定的；
·其符合对于食品级质量的法律要求或任何其它适用的规章；
·其在操作期间在至少120h下是稳定的；
·其含有可溶于水或稀酸的稳定剂，以便容易地清洗和维护包装机。
因此，本发明涉及一种适用于包装材料化学灭菌的水溶液，其包含过氧化氢和至少一种可与食品相容的稳定剂，其中所述溶液在不含可与食品相容的稳定剂时具有10mg/kg以PO43-表示的最高磷含量并且在105℃下呈现至多10mg/kg的干残留物。
本发明的特征之一在于优选以足够低的量使用可与食品相容的稳定剂，与加入所述可与食品相容的稳定剂之前存在于溶液中的低含量的杂质组合，以便产生低量的干残留物。该组合使得可以提供一种单一的过氧化氢溶液，所述溶液可以用在浸浴法和喷雾法这两种无菌包装方法中。
本发明的水溶液在不含可与食品相容的稳定剂时具有10mg/kg以PO43-表示的最高磷含量。该含量通常低于或等于8mg/kg。在大多数情况下，低于或等于5mg/kg。优选低于或等于2.5mg/kg。通常，高于或等于0.1mg/kg。通过众所周知的ICP法测量磷含量。
本发明的水溶液(包含可与食品相容的稳定剂)通常具有10mg/kg以PO43-表示的最高磷含量。该含量优选低于或等于8mg/kg。在大多数情况下，高于或等于0.1mg/kg。
本发明的水溶液具有1mg/kg的最高氯化物含量。该含量通常低于或等于0.75mg/kg。在大多数情况下，低于或等于0.5mg/kg。优选低于或等于0.1mg/kg，并且最优选低于或等于0.05mg/kg。通常，高于或等于0.001mg/kg。
本发明的水溶液在不含可与食品相容的稳定剂时在105℃下呈现至多10mg/kg的干残留物，通常至多7mg/kg，并且优选至多5mg/kg。该干残留物通常高于或等于0.1mg/kg，尤其是高于或等于0.5mg/kg，并且在许多情况下至少为1mg/kg。根据如下步骤通过重量法在加入可与食品相容的稳定剂之前测量溶液的干残留物：
1.在900℃下将白金皿置于到马弗炉中1h。
2.在干燥器中冷却所述皿，然后称重，精确到0.0001g；将该重量记为B，g。
3.称量100ml的烧杯的重量，精确到0.0001g，并记录重量；向该烧杯中加入：
·100g样品(如果H2O2浓度为50％或更低)
·50g样品(如果H2O2浓度高于50％)。
4.再次称量烧杯的重量，精确到0.0001g。加入样品前后的烧杯的重量差为W，g。
5.如果使用50g样品的话，用脱矿物质水将样品稀释到约100ml。
6.逐步并小心地将样品转移到被冷水围绕的白金蒸发皿中。如果所述皿是极其干净的(其会发光)，则其会冷却下来。必须注意：过氧化氢的分解伴随大量热的产生和气体的形成；必须小心地按小份加入样品，并且进行充分的冷却。
7.在蒸气浴上小心地蒸发溶液，直到变干。必须注意：在蒸发前未能使过氧化氢完全分解可能使样品浓缩到足以产生爆炸危险。
8.在105℃下将所述皿置于烘箱中至少1h。
9.在干燥器中冷却30分钟，并称量所述皿的重量，精确到0.0001g。将该重量记为A，g。
10.用下述方程计算在105℃下的残留物：
在105℃下的残留物，g/kg=A-BW×1000]]>
其中：
·A(以g计)是含有蒸发残留物的皿的重量
·B(以g计)是空皿的重量
·W(以g计)是加到皿中的样品的重量
本发明的水溶液(包含可与食品相容的稳定剂)在105℃下呈现根据上述步骤测量的至多10mg/kg的干残留物，优选至多7mg/kg。该干残留物常常高于或等于0.1mg/kg，最常高于或等于0.5mg/kg。
本发明的水溶液通常呈现20～150μS/cm的电导率，尤其是50～90μS/cm。根据标准DIN IEC 60746-1方法测量电导率。可以通过向水溶液中加入盐(例如，硝酸铵)或无机酸来调节水溶液的电导率。
本发明的水溶液通常呈现10～50wt％的过氧化氢浓度，尤其是20～45wt％，最优选30～40wt％，典型的为约35wt％。根据ISO标准7157(草案版本)测量过氧化氢浓度。
本发明的水溶液通常呈现5mmol/kg的最大酸度。
本发明的水溶液含有可与食品相容的稳定剂。该稳定剂可以选自可与食品相容的膦酸。一个例子是在专利申请US 2004/0247755中描述的氨基三亚甲基膦酸，该专利申请的内容通过参考并入本文。稳定剂的量通常为至少0.5mg(100％稳定剂)/kg H2O2溶液，尤其是至少1mg/kgH2O2溶液。所述量通常低于或等于50mg(100％稳定剂)/kg H2O2溶液，尤其是低于或等于10mg/kg H2O2溶液，优选低于或等于8mg/kg H2O2溶液。所述量例如为约5mg(100％稳定剂)/kg H2O2溶液。稳定剂可以以水溶液形式使用，例如含有50wt％稳定剂的水溶液。
由于存在稳定剂，本发明的水溶液中的过氧化氢浓度呈现高稳定性。通常使得在96℃下16h后的滴定损失相对百分比低于或等于初始过氧化氢浓度的5％。根据ISO标准7161(草案版本)的方法测量稳定性。
可以通过允许制备过氧化氢水溶液并纯化所述过氧化氢水溶液到干残留物为如上所述的那样的程度的任何适当方法，并以足够低的量将可与食品相容的稳定剂加到所述过氧化氢水溶液中使得所述干残留物如上面所描述的那样，来制备本发明的水溶液。
可以用于制备过氧化氢溶液的方法包括众所周知的使用蒽醌、氢和氧的自氧化法，例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，1981，第3版，第13卷，第16-21页中所述。
可以用于纯化由此所得的过氧化氢溶液的方法包括使用膜通过反渗透来处理过氧化氢溶液。可以在归SOLVAY(SociétéAnonyme)所有的专利申请EP 0930269和WO2005/033005中找到例子。
因此，本发明还涉及一种用于制备上述水溶液的方法，其中在向其中加入稳定剂之前，使用膜通过反渗透来纯化所述过氧化氢溶液。
本发明的水溶液可以有利地用于包装材料的化学灭菌。因此，本发明还涉及上述水溶液在包装材料化学灭菌中的用途。
本发明水溶液的一个优点在于如下事实：同一溶液可以用作浸浴无菌包装法中的浸浴液和喷雾无菌包装法中的喷雾液。
另一个优点在于本发明水溶液的高稳定性，尤其是在将所述水溶液用于浸浴无菌包装法中时。该稳定性表示如下：在至少120h的操作期间，在大部分情况下过氧化氢浓度与初始值相差不超过10％。
由于稳定剂含量低，因此使在喷雾包装机的加热器中的结垢和堵塞的风险最小化。
具体实施方式
在下列实施例中通过举例说明进一步描述本发明。
实施例
根据自氧化法制备未纯化的过氧化氢溶液，随后蒸馏。最终产物呈现下面的特征：
H2O2浓度：                   35％，w/w
痕量金属：
          Al            ＜0.1ppm
          Cr            0.03ppm
          Fe            0.12ppm
          Ni            0.02ppm
          Cl             0.1ppm
          SO42-          0.1ppm
          作为PO43-的P   17.3ppm
有机碳总量(TOC)：                     50ppm
干残留物：                            25ppm
然后在约28巴的压力下用由HYDRANAUTICS公司提供的SWC3型膜通过反渗透来纯化该溶液。最终纯化的产物呈现下面的特征：
H2O2浓度：                            35％，w/w
痕量金属：
          Al             ＜0.005ppm
          Cr             ＜0.002ppm
          Fe             ＜0.005ppm
          Ni             ＜0.002ppm
          Cl             ＜0.005ppm
          SO42-          ＜0.05ppm
          作为PO43-的P   ＜1ppm
TOC：                                 ＜5ppm
干残留物：                            ＜2ppm
然后，以商品名为CUBLEN AP1(制造商ZSCHIMMER&SCHWARZ，MOHSDORF GmbH&Co KG)的50wt％水溶液形式的10mg/kg H2O2溶液的量加入作为稳定剂的氨基三亚甲基膦酸。
在TBA 8、TBA 9、TBA 19和TBA 21型浸浴无菌包装机以及COMBIBLOC公司的喷雾无菌包装机中相继使用该稳定的H2O2水溶液。两种类型的机器已运行至少120h，而没有性能损失。