含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂 【技术领域】
本发明涉及农药，进一步是指含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂。
背景技术
目前在农药加工制剂中，乳油制剂仍占主导地位，一般占整个农药加工制剂产量的50％左右。一般来说，凡是液态的农药原药和在有机溶剂中有相当大的溶解度的固体原药，无论是杀虫剂、杀螨剂，还是杀菌剂或除草剂等，都可以加工成乳油使用。乳油与其他农药剂型相比，其优点是制剂中有效成分含量较高，贮存稳定性好，使用方便，防治效果好，加工工艺简单，设备要求不高，在整个加工过程中基本无三废。缺点是含有相当量的易燃有机溶剂，每年在乳油制剂中大量使用的各种苯类和甲醇等有毒有害溶剂，年使用量可达几十万吨，对生态环境的污染和破坏已带来了非常严重的后果。苯类和甲醇等有毒有害溶剂除对生态环境造成污染和破坏外，还增加了农作物有毒物质的残留，降低了农作物的品质，对人们地身体健康也造成了危害，同时在制剂生产、运输、贮存和使用过程中由于有机溶剂的闪点较低，挥发性大，易造成人畜吸入危害，安全性差。
面对农药乳油制剂的各种弊端，近年来出现的一些农药新剂型，如：微乳剂、水乳剂、水分散粒剂等一系列用水代替有机溶剂的水基化农药剂型。这类农药新剂型由于具有与环境相容、闪点高、贮运安全、挥发性小，且一般比同类乳油成本低等优点而发展较快，但许多农药在水中的稳定性较差，真正进入市场商品化的产品较少，从而导致目前农药乳油制剂产品仍然占主导地位。
同时随着国民经济的发展，能源短缺与能源需求的矛盾日益突出，属于不可再生资源的原油短缺问题已导致原油价格的不断上涨，乳油中大量使用的二甲苯等有机溶剂也正面临日趋紧张的局面；由于二甲苯等有机溶剂的价格上涨，最终导致了农民生产成本的提高。
因此选择一种安全、低毒、环保、低成本的绿色溶剂代替苯类溶剂制备农药已成为社会发展的迫切需要。生物柴油是一种以各类动植物食用油或食用废弃油转化而成的一种“高效、安全、清洁”的绿色燃料。目前已在燃料行业得到了大量推广应用，是当前重点发展的绿色能源。但是在农药中作为溶剂尚未得到有效的应用。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂，所含生物柴油溶剂具有可再生、高效、低毒、安全、环保、成本低的特点。
本发明的技术解决方案是，所述含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂组分包括农药原药、溶剂、乳化剂，其特征是，所述溶剂为生物柴油或是由生物柴油与常规农药溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂。
以下对本发明做出进一步说明。
所述含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂可采用如下工艺步骤制得：
(1)将农药原药加入适量的生物柴油或由生物柴油与常规农药溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂中溶解；
(2)所述原药充分溶解后，再加入一定量的乳化剂等其他助剂，在搅拌下混合溶解，即制得本发明所述含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂。
本发明的技术贡献是用生物柴油做溶剂，取代或部分取代已有技术的常规溶剂。所述生物柴油溶剂或生物柴油混合溶剂的用量可按常规制备工艺的用量确定。
本发明所述生物柴油其主要成分为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，以亚麻、大豆、菜籽、橡胶籽、膏桐籽、蓖麻、花生、棕榈、棉花籽等油料植物，以及动物油脂、废餐饮油、地沟油等为原料，制备而成的脂肪酸甲酯或乙酯。其分子结构式为：R-COOCnH2n+1(n≥1)，植物油分子R一般由12-22个碳原子组成。
目前，生物柴油已经作为一种石化柴油的替代品，一种新型可再生的环保燃料能源，而广泛应用于汽车燃料中。本发明将生物柴油作为溶剂应用于农药乳油中，其主要的特性为：
(1)生物柴油用作农药乳油溶剂的安全性比较高。生物柴油属无毒，急性口服毒性致死量＞17.4g/kg体重，是食盐毒性的十分之一；溶于水中的毒性，96小时致命浓度试验要＞1000mg/L，远远低于N10SH(美国国家职业安全与卫生所)规定的化学物质毒性底线；对人体皮肤的刺激性，以未稀释的生物柴油对人体进行膜片28小时人体皮肤刺激性试验，只有轻微的刺激；生物柴油的闪点比较高，超过110℃，不属易燃物品。
(2)生物柴油88％与葡萄糖降解率相同，经过28天生物柴油在水中可降解85％，因此不会对土壤或水源等生态环境带来危害。且生物柴油难挥发，可挥发性有机物含量不超过50g/L，对大气没有污染。生物柴油的环保性是现有的石油烃类溶剂与化学类溶剂所无法比拟的，是一种环境友好型溶剂。
本发明所述常规农药溶剂包括二甲苯或甲苯、苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、异佛尔酮、环己酮、乙腈、醋酸丁酯等诸种中的任一种或一种以上。因此，所述生物柴油与常规农药溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂包括生物柴油与这些组分中的任一种或一种以上以任意比例所组成的混合溶剂。
本发明所述农药原药和乳化剂包括现有技术中各种适宜的原药和乳化剂。
所述农药原药包括原粉、原油，是指能在所述生物柴油或由生物柴油与常规农药溶剂以任意比例混合而成的混合溶剂中溶解的原药，同时包括一种原药成分或一种以上原药成分组成的复配物。一般将农药原药分为四类：
第一类农药为杀虫剂，如：氯甲胺磷或毒死蜱、丙溴磷、三唑磷、辛硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、氧乐果、乙酰甲胺磷、敌敌畏、灭多威、丁硫克百威、克百威、异丙威、混灭威、速灭威、仲丁威、氟铃脲、三氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、甲氰菊酯、联苯菊酯、溴氰菊酯、阿维菌素、甲维盐、噻嗪酮、氟虫腈、溴虫腈、啶虫脒等；
第二类农药为杀螨剂，如：哒螨灵或三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、炔螨特、噻螨酮、杀螨隆(丁醚脲)、氟螨、二甲基二硫醚等；
第三类农药为杀菌剂，如：咪鲜胺或苯醚甲环唑、精甲霜灵、三唑酮、稻瘟灵、甲基立枯灵、丙环唑、抑霉唑、戊唑醇、烯唑醇、己唑醇、氟硅唑等；
第四类农药为除草剂，如：乙草胺或吡氟氯禾灵(盖草能)、2.4-D、吡氟禾草灵、氟乐灵、异丙甲草胺、丁草胺、敌稗、杀草丹、乙氧氟草醚、喹禾灵、精喹禾灵、草达灭等。
本发明所述农药原药包括以上诸种中的至少一种。
所述乳化剂主要选自脂肪醇聚氧乙烯基醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
还可在上述农药中加入具有增强药剂渗透性、扩展性、润湿性、分散性，能提高药剂杀虫、杀菌效果的增效剂，如：氮酮、有机硅农药增效剂、有机硅渗透扩展剂、高效渗透剂等。
还可对某些化学性质不稳定的农药品种配制乳油时，加入适当的稳定剂，如：烷基(芳基)磷酸酯、亚磷酸酯类、多元醇、烷基(芳基)磺酸盐及其取代胺盐，取代环氧化物等。
由以上可知，本发明为含有生物柴油溶剂的农药乳油制剂，它具有高效、安全、环保、低毒的特点，还能降低农药成本，符合农民的需要和农药发展的方向。本发明产品的优点进一步说明如下：
(1)用生物柴油及其混合溶剂制备的农药乳油具有较好的安全性。所选用的生物柴油溶剂属可再生资源，是采用废食用油为原材料。废食用油指我国国内的餐馆、饭店、食品加工工厂等所排放的废食用油。同时，原材料亦可以是动物油脂、植物油脂、动植物的混合油脂，以及油脂精制过程中产生的油脚料等等。用生物柴油及其混合溶剂制备农药乳油既解决了目前我国能源短缺的问题，又解决了废油污染的问题，既保护了生态环境，又使得资源能够得到有效的利用。
(2)用生物柴油及其混合溶剂制得的农药乳油具有优良的环保特性，生物柴油不仅无毒性，且生物降解性高，对土壤、水源或大气等生态环境无污染，健康环保性能较好，与现有的石油烃类溶剂和化学类溶剂所无法比拟的，是一种环境友好型溶剂。
(3)所选用的生物柴油溶剂与各类农药原药以及二甲苯、甲苯等有机溶剂具有较好的相容性，可完全取代二甲苯、甲苯等有机溶剂作为制备农药乳油的主要溶剂(见表1)。减少有机溶剂对土壤、水源等环境的污染危害，也减少了农作物有毒物质的残留，提高了农作物品质，保障了人们的身体健康不受危害。
表1生物柴油替代苯类溶剂的替代率
名称 替代率％ 名称 替代率％ 40％毒死蜱 EC 100 2.5％高氯EC 100 20％三唑磷 EC 100 2.5％功夫EC 100 25％丙辛EC 100 0.5％阿维菌素 EC 100 25％丙溴磷 EC 100 25％咪鲜胺EC 75
(4)用生物柴油及其混合溶剂制备的农药乳油，由于生物柴油的原料成本大约在4000-5000元/吨，而二甲苯等有机溶剂原料成本大约在9000元/吨以上。用生物柴油及其混合溶剂制备的农药乳油，不仅节约能源，也降低了企业和农民的生产成本，为企业赢得了更高的利润，也为农民增加了收入。
(5)用生物柴油及其混合溶剂制得的农药乳油，低温流动性好，适用区域广泛。
(6)用生物柴油及其混合溶剂制得的农药乳油，由于生物柴油挥发性低、粘度较高的优点，有助于处理对象接触和(或)吸收农药，使药剂能充分发挥或延长其药效。从表2、表3和表4来看，用生物柴油及其混合溶剂制备的农药乳油产品与用二甲苯等有机溶剂制备的农药产品比较，前者的杀虫、杀菌效果较优于或相当于后者的杀虫、杀菌效果，且前者更低毒、更安全。
表2几种药剂防治水稻稻纵卷叶螟药效试验结果表
*以下均为20蔸虫量 2006.7
从表2可以看出，用生物柴油为主要溶剂制备的25％丙辛乳油与用二甲苯为主要溶剂制备的25％丙辛乳油，在防治水稻稻纵卷叶螟的药效试验中，前者的药效要高于后者，与目前农民普遍使用的、防效较好的药剂5％锐劲特悬浮剂比较药效相当，但成本较低于5％锐劲特悬浮剂。
表3几种药剂防治水稻二化螟药效试验结果表
*调查株数50株
2006.7
从表3表明，本发明所述的用生物柴油为溶剂制备的0.5％阿维菌素+1％锐劲特乳油产品防治水稻二化螟的药效显著高于目前农民普遍使用的20％三唑磷乳油，具有显著的差异性；与用二甲苯为溶剂制备的同类农药乳油产品比较，效果也较优于后者。
表4几种药剂柑橘保鲜试验结果表
*2005年11月13日至2006年2月13日
处理 原鲜果重 kg 贮藏三个 月后剔除 病果后重 量kg 最终保鲜效 果％ 25％施保克EC1000倍+2.4D 90 78.6 87.3 25％咪鲜胺EC1000倍+2.4D (生物柴油为溶剂) 90 80.3 89.2 25％咪鲜胺EC1000倍+2.4D (二甲苯为溶剂) 90 77.9 86.5 清水对照 90 57.8 64.2
从表4可以看出本发明所述的用生物柴油为溶剂制备的柑橘保鲜剂25％咪鲜胺乳油的最终保鲜效果较优于德国拜耳生产的施保克乳油(有效成分为25％咪鲜胺)和用二甲苯制备的柑橘保鲜剂；从果实保鲜后的颜色、光泽、味道等方面来看，本发明所述的乳油制剂产品具有较明显的优势，且果实保鲜后的安全性提高，同时可以降低农民的生产成本，具有较大的经济效益和社会环境效益。
【具体实施方式】
以下通过实施例对本发明进一步的描述，仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。
实施例1：首先将334kg氯甲胺磷原药(含量在90％以上)溶解在535kg生物柴油溶剂或所述混合溶剂(生物柴油与二甲苯、甲苯、苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、松节油、溶剂油、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、异佛尔酮、环己酮、乙腈、醋酸丁酯等中的任一种或一种以上以任意比例所组成的混合溶剂)中，充分溶解后，再加入121kg乳化剂(脂肪醇聚氧乙烯基醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯、烷基芳基磺酸盐等中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物)，最后可加入10kg增效剂(氮酮、有机硅农药增效剂、有机硅渗透扩展剂、高效渗透剂等中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物)，搅拌均匀后，即制得1000kg本发明所述的用生物柴油及其混合溶剂制备的杀虫剂氯甲胺磷乳油产品。
本发明制备的氯甲胺磷乳油，与传统农药相比，毒性降低了90％，药效提高了1倍，防治水稻稻纵卷叶螟的效果与乙酰甲胺磷及甲胺磷相当。解决了目前氯甲胺磷乳油制剂中以甲醇为溶剂，稳定性不合格，影响产品药效等问题，成为取代甲胺磷等高毒高残留农药的品种之一，对于农药工业和农业的稳步发展，对于甲胺磷等高毒杀虫剂是否能真正全面禁止下来，都具有重要的意义。
实施例2：首先将235kg三唑磷原油(含量为85％)溶解在657kg生物柴油溶剂或所述混合溶剂中，充分溶解后，再加入98kg的乳化剂，最后加入10kg稳定剂(烷基(芳基)磷酸酯、亚磷酸酯类、多元醇、烷基(芳基)磺酸盐及其取代胺盐，取代环氧化物等中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物)，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药产品杀虫剂三唑磷乳油。
实施例3：首先将5.6kg阿维菌素原粉(含量为90％以上)和10.5kg氟虫腈原粉(含量为96％)溶解在888.9kg生物柴油溶剂或所述混合溶剂中，充分溶解后，再加入95kg的乳化剂，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药产品杀虫杀螨剂阿维菌素与氟虫腈的复配制剂。
实施例4：首先将69kg丙溴磷原油(含量为88％)与230kg辛硫磷原油(含量为90％)溶解在581kg生物柴油溶剂与溶剂油的混合溶剂中，充分溶解后，再加入120kg的乳化剂(十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚BY-1与壬基酚聚氧乙烯醚TX-10按5∶4∶4的比例加入)，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药产品杀虫剂丙辛乳油。
实施例5：首先将83kg哒螨灵原粉(含量为96％)溶解在837kg生物柴油溶剂或所述混合溶剂中，充分溶解后，再加入80kg的乳化剂，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药产品杀螨剂哒螨灵乳油，解决了在北方部分果树上出现的使用石化柴油作为溶剂易引起药害的问题。
实施例6：首先将267kg咪鲜胺原粉溶解在623kg生物柴油溶剂与二甲苯的混合溶剂中，充分溶解后，再加入110kg的乳化剂(十二烷基苯磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚EL-20与壬基酚聚氧乙烯醚TX-10按4∶4∶3的比例加入)，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药产品咪鲜胺乳油，作为柑橘等水果的保鲜剂，保鲜效果好，又更安全。
实施例7：首先将264kg丙环唑原油(含量为95％)溶解在626kg生物柴油溶剂或所述混合溶剂中，充分溶解后，再加入110kg的乳化剂，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药乳油产品杀菌剂丙环唑。
实施例8：首先将660kg丁草胺原油(含量为90％)溶解在240kg生物柴油溶剂或所述混合溶剂中，充分溶解后，再加入100kg的乳化剂，充分搅拌均匀后，即制得1000kg用生物柴油或其混合溶剂制备的农药乳油产品丁草胺除草剂。