杀微生物底材 本发明的目的是全部或部分地杀死或至少阻断微生物发育，例如细菌、病毒、真菌的发育，特别是在不流通空间中，像建筑物或运输车辆内的细菌、病毒、真菌的发育。
阻断它们发育应该理解是微生物的量至多是保持不变或稍微降低：这时例如可以说是抑菌功能，而杀菌功能表示更大量地降低细菌量。
因此本发明例如谋求解决下述问题：
-任何医院感染，其已知源可以是空气、水、居住者的手或衣服、医院内表面，或
-特别在水管、通风设备/管罩、空调系统中生成的légionelles。
本发明针对的微生物是人或非人病原体。特别非限制性地列举：
-作为细菌：芽孢杆菌属、博德特氏菌，包柔氏螺旋体菌属、布鲁氏菌属、弯曲杆菌属、Chlamydophila、梭状芽胞杆菌属、白喉棒状杆菌、大肠埃希菌、流感嗜血杆菌、军团菌、李斯特菌、麻风杆菌、结核病、支原体、奈瑟菌属、假单胞菌属、沙门氏菌属、葡萄球菌、链球菌、pallidum密螺旋体、霍乱弧菌、Yersinia pestis等。
-作为病毒：SRAS、SIDA、流感、肝炎、疱疹、带状疱疹、水痘、冠状病毒、埃博拉病毒等。
-作为真菌：真菌病、曲霉、假丝酵母属等。
可采用本发明达到前面确定的本发明目的，本发明的主题是底材，它含有至少一种在建筑物或运输车辆内的照明设备条件下的光催化活性化合物，该底材用于使与其接触的微生物失活。
作为光催化化合物应该理解是一种或多种下述化合物：TiO2、WO3、CdO3、In2O3、Ag2O、MnO2和Cu2O3、Fe2O3、V2O5、ZrO2、RuO2和Cr2O3、CoO3、NiO、SnO2、CeO2和Nb2O3、KTaO3和SrTiO3、K4NbO17等。
在这些化合物中特别优选至少部分以金红石和/或锐钛矿形式结晶的TiO2，小部分SrTiO3和K4NbO17。
建筑物或运输车辆内的照明设备条件的特征在于基本上由可见光和少量残留紫外光组成的光谱。本发明的光催化化合物因此应进行选择，以便在可见光下是活性的，或者具有在紫外光下的活性比通常光催化化合物的活性显著高得多。
术语失活(neutraliser)在这里应该理解是起始微生物量保持得最少；本发明排除提高这个量。如此阻止微生物发育与增殖，在几乎所有的情况下，覆盖微生物的表面减少，甚至保持其量也是如此。微生物失活可以按照本发明进行，直到它们完全杀死。
这些失活微生物可以是人的病原体，在这种情况下本发明为人类健康而获得好处。它们也可以是人的非病原体：这时可能涉及保存透明底材清洁，同时避免生成真菌等。
根据第一个具体实施方案，所述光催化化合物含有TiO2，该TiO2在氮气或氮气和至少一种还原性气体的气氛下进行热处理，其处理时间足以使它变得易于吸收可见光光子。这种热处理是在温度至少250℃，可能直到700℃下进行几分之一秒至几小时。作为还原气体使用至少一种选自氢气和烃(例如甲烷)的还原性气体，氮气与一种或多种还原性气体的体积比具体地是100∶0-50∶50。这种热处理可相应于玻璃基材的退火处理或通常的淬火处理。
根据第二个具体实施方案，该底材含有直接结合的第一种光催化化合物和第二种化合物，该化合物在其价带上能级与其导带下能级之间有能量跃迁，它相应于在可见光区的波长。所述第一种光催化化合物选自已经列举的化合物，而所述第二种化合物非限制性地选自GaP、CdS、KTa0.77Nb0.23O3、CdSe、SrTiO3、TiO2、ZnO、Fe2O3、WO3、Nb2O5、V2O5、Eu2O3。采用非反应性方法，例如通过粉末混合和用粘合剂的热处理，或采用溶液混合后然后热处理和/或干燥的液体法，可以达到两种化合物直接结合。采用反应性方法，例如液体或气体热解(热CVD)，使用两种化合物前体，或阴极溅射，使用例如由所述第一种和第二种化合物的两种前体金属混合物组成的靶，也可以达到两种化合物直接结合。
第一个和第二个具体实施方案两者的目的都是在专一可见光谱，即在建筑物、运输车辆内主要存在光谱的照明设备下获得光催化活性化合物。
根据第三个具体实施方案，所述光催化化合物加到中孔结构中。这种至少一种化合物基的结构，具体地至少一种元素Si、W、Sb、Ti、Zr、Ta、V、B、Pb、Mg、Al、Mn、Co、Ni、Sn、Zn、In、Fe、Mo等的氧化物基结构，含有直径2-50nm、彼此连通的孔的三维网。实施这个具体实施方案在于加入以金红石结晶的、尺寸约50nm的TiO2纳米粒子的二氧化硅基中孔层。这个层可以采用液体法得到，该法使用结构剂，例如鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)，或聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物，它们在热处理时会降解，留在中孔内。有关这种方法的细节可参考申请WO 03/87002。
这个第三个具体实施方案设置一种底材，其在紫外光下的光催化活性被大大提高，这在例如建筑物、运输车辆等内低残留紫外光照明的存在下是有用的。
根据这第三个具体实施方案，有利地在该结构的这些孔中含有功能剂，例如杀微生物剂、除臭剂、抗菌剂等。
根据前面描述的第三个具体实施方案，所述光催化化合物有利地含有掺杂N和/或S和/或至少一种金属离子的TiO2，特别地：
-采用液体法，在至少一种具有铵官能的化合物存在，使用至少一种含有Ti的前体，然后热处理，可得到掺杂N的TiO2；
-通过钛化合物(例如醇盐)与金属盐共沉淀，接着热处理可以得到浓度0.5-10摩尔％V、Cr、Mn、Mo、In、Sn、Fe、Ce、Co、Cu、Nd、Zn、W、Nb、Ta、Bi、Ni、Ru的掺杂TiO2。
在二氧化钛晶格中如此插入至少一种这些金属元素时，增加了载荷子的数量。也可以只是在二氧化钛表面或如果必要在其属于的整个涂层表面上进行这种掺杂，即覆盖至少一部分氧化物或金属盐层的涂层时进行的表面掺杂。
优选地，所述的光催化化合物或至少一部分加入它的涂层被以Pt、Rh、Ag、Pd类薄层形式的贵金属覆盖。由于增加光催化反应的产率与动力学，于是增强了光催化现象。另一方面，Ag是杀微生物剂。
优选地，本发明的底材是特别透明的玻璃或一种或多种聚合物基的，或陶瓷底材、玻璃陶瓷底材、用混凝土面、板或铺地材料涂层、建筑混凝土、矿渣砖、砖、瓦、具有水泥组成的材料、焙烧土、板岩、石头、金属表面类的建筑材料制成的底材、隔热矿棉类玻璃基纤维底材、增强玻璃丝、织物、建筑物壁的涂敷材料，例如油画纸，或木材或油漆基的。
特别地，本发明的底材是用平板玻璃制成的，特别是用钠钙玻璃制成的。术语平板这里表示用平玻璃板制成的或具有弯曲或拱形面的单块或层压底材，如果必要装配成限定至少一个隔开气体薄板的多层玻璃窗。
在该底材是用平板玻璃制成的情况下，所述光催化化合物有利地与插入物结合
-所述光催化化合物的异向外延生长下层；
-构成碱金属迁移阻挡层的下层(特别是钠钙玻璃)；
-具有光学功能的下层；
-具有控热的下层；和/或
-导电、抗静电下层等。
根据特别有意义的实施，在厚度5nm-1μm的层中含有所述化合物。
关于所述光催化化合物的沉积方法，推荐三个具体实施方案：
-在室温、真空下阴极溅射，如果必要采用磁场和/或离子束增强，使用Ti或TiOx金属靶(其中x＜2)与氧化性气氛，或使用TiO2靶和惰性气氛；
-采用CVD类固、液或气相热解法；
-采用溶胶-凝胶法。
本发明的另一个目的是上述底材的用途：
-作为集体建筑物(例如医院)、个人房屋、公寓或家具内表面，或任何陆上、水上或空中运输车辆内表面，其中包括如涂层或使用者所携带的任何附属品。
-作为自动清洗玻璃窗，特别是防雾，防垢和抗冷凝玻璃窗，尤其多层玻璃窗、双层玻璃窗类的建筑物玻璃窗，挡风玻璃、汽车后窗、汽车侧玻璃窗类的运输车辆玻璃窗，火车、飞机、船的玻璃窗、实用玻璃窗，例如玻璃鱼缸、玻璃橱窗、温室，室内家具(搁板、淋浴间)、市政设备、镜子、计算机、电视机、电话类显示系统荧光屏、电控玻璃窗，例如电致变色、液晶、电致发光玻璃窗，光电玻璃窗、灯。
-在曝气和/或空调设备的液体或气体过滤中，通风管罩、水管。
通过下面实施例说明本发明。
实施例
在还是浮法玻璃条板形式的玻璃上沉积碳氧化硅(方便起见记为SiOC)基下层(无须预料该涂层中氧和碳的真实比率)-该玻璃是厚度4mm的透明钠钙玻璃，例如Saint-Gobain Glass France以商品名Planilux销售的玻璃-。该玻璃还是温度约550-600℃时，采用CVD，在浮法容器中，借助在平板玻璃生产线上面横向放置的喷嘴，由Si前体，特别地是稀释在氮气中的SiH4和乙烯化合物沉积这个下层。得到的涂层厚度约50nm，折射指数约1.55。将如此得到的有碱金属阻挡下层SiOC的浮法玻璃切割成10cm×10cm试样；这些试样进行洗涤、漂洗、干燥和进行臭氧UV处理45min。
在该下层上形成具有中孔结构的涂层。
第一个步骤将22.3ml四乙氧基硅烷、22.1ml无水乙醇、9ml HCl在软化水(pH 1.25)中进行混合，直到该溶液变得透明，然后把该瓶放到水浴上在60℃达1h，得到处理液体组合物。
在第二个步骤中，往预先得到的溶胶中添加聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物溶液，该共聚物是BASF公司以登记商标Pluronic PE6800(分子量8000)销售的，其比例是PE6800/Si摩尔比＝0.01。这是由3.78gPE6800、50ml乙醇和25ml溶胶得到的。
在就要沉积在试样上之前，把尺寸约50nm的金红石结晶TiO2纳米微粒添加到如此得到的液体组合物中，其量是Ti/Si＝1。开始每个试样以3ml的量采用旋涂进行沉积。(其它等效沉积技术是蘸涂、喷涂、层流涂、辊涂、流涂等)
这些试样然后进行下述退火处理：
-30min 100℃保持2h；
-15min 150℃保持2h；
-1 5min 175℃保持2h；
-10min 200℃没有保持；
-3h20min 300℃保持1h；
-2h30min 450℃保持1h。
如此形成涂层的孔尺寸是4-5nm。
通过具有中孔结构的涂层SIMS分析证实，Ti/Si原子比与起始液体组合物的严格相同。SIMS分析还能够证实这些纳米微粒均匀地分布在该涂层的三维空间中。
在只有SiOC层的玻璃上，与在有被如前面描述形成TiO2层覆盖的SiOC层的玻璃上，进行在紫外辐照下细菌培养物动力学条件的粘附对比研究。
使用以波长312nm和功率100W/m2为特征的灯。
细菌是epidermidis葡萄球菌(ATCC12228)，“美国典型培养物保藏”提供。呈冻干形式的保藏菌株在9ml TSB(trypto-case soy broth)中制成悬浮液，在37℃培育15小时，然后这些培养物分配到多个补充甘油的低温管中(15％)，并在-80℃储存(基本库存)。TSB是培养介质组合物，其30g粉末稀释在1升蒸馏水(pH＝7.3)中，分配如下：
Bio-tripcase＝17g
Bio-soyase＝3g
氯化钠＝5g
磷酸一氢钾(Biphosphate potassique)＝2.5g
葡萄糖＝2.5g
为了达到辅助库存或加工库存，由基本库存移植到200ml TSB中。该肉汤然后在37℃进行培养。在开始24h，往其中添加15％甘油保护这些细菌。得到的悬浮液然后分配到Eppendorf管(1ml/管)中并在-20℃下进行保存。
快速解冻后，取出Eppendorf管中内容物，添加到9ml TSB中(第一次移植或R1)。该肉汤然后在37℃培养24h。除培养时间之外，在类似的条件下进行第二次移植(R2)。最后，取1ml肉汤R2添加到200mlTSB中(R3)。
监测其生长能够确定在培养物R3培养15h后达到稳定期的起始点。使用老化17小时的培养物R3进行细菌粘附研究，这相应于细菌生长的稳定期。
使用“Spectronic 401”(Miltron Roy)光谱仪，通过测量在波长620nm的吸收光密度(DO)评价这种细菌生长。按照有规律的时间间隔取一ml悬浮液R3，并添加到一个池中，然后把该池放到该光谱仪中测量DO。DO随时间的变化曲线是生长曲线。
在不同实验中使用的介质是生理盐水(0.15M NaCl溶液或水)或稀释100倍生理盐水(0.0015M NaCl或水-2)。为了得到细菌悬浮液，培养物R3在温度4℃下以7000g离心3次，每次10分钟。根据采用的技术(MATS，电泳迁移率，静态/动态条件下的粘附作用等)，沉淀物或者使用水，或者使用水-2再制悬浮液。细菌浓度调节到DO值(以吸收计)。因此，为了保证一组操作的细菌浓度始终是同一数量级，该悬浮液进行稀释，以便始终具有相同的DO值。为了知道细菌浓度，采用活细胞计算方法，即固体介质上计数方法。
动态条件下的试验能够监测细菌在该固体表面上的粘附过程动力学。把该载体放在动态条件下粘附室中。为了确保层状状况(Re＝10)，借助能将流量调节到15ml/min的蠕动泵，让约3×106UFC/ml在水中的细菌悬浮液在该室中进行循环。与湍流状况相反，该层状状况不利于表面-微-生物的碰撞。因此，在这种情况下细菌粘附不取决于流动状况，而取决于它们本身表面和悬浮液体的性质。
借助显微镜(Leica，物镜×10)可监测微生物在玻璃表面上的粘附。每10分钟，拍摄一次图像。通过其信息分析可以确定每个图像覆盖百分数，因此可以绘制出表示这些细菌覆盖表面百分数随接触时间变化的曲线。
使用老化22小时的培养物R3进行动态条件下的粘附试验。
可以看到覆盖率达到不变值：
-裸玻璃在30小时为35％；
-TiO2玻璃在20小时为15％.
因此，TiO2玻璃的这些细菌粘附低得多。
另外，在文件WO03/087002的实施例中，它使用同样TiO2玻璃(中孔层)，表明甚至在低UV辐照下，例如在建筑物或运输车辆内的低UV辐照下它也具有光催化活性。可以假设这种光催化活性对这些细菌本身毫无影响，从而能解释其覆盖率低得多的原因。
此外，始终在同样低的UV辐照下，玻璃TiO2变得更亲水性。因此，水循环可使这些细菌细胞，特别是死细菌细胞脱离玻璃TiO2表面比裸玻璃表面更有效。
于是，这个实施例证明了玻璃TiO2对试验细菌的自动清洗性质。
因此，这个层显示出至少部分破坏或停止微生物发育的应用，在内部尤其如此。