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1、(10)申请公布号 CN 102666905 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102666905 A *CN102666905A* (21)申请号 201080056616.0 (22)申请日 2010.12.13 20090476 2009.12.15 FI C23C 4/12(2006.01) B82Y 20/00(2006.01) (71)申请人 BENEQ 有限公司 地址 芬兰范塔 (72)发明人 托米瓦伊尼奥 亚尔莫斯卡尔普 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 蔡胜有 王春伟 (54) 发明名称 制造衬底的方法和设备 (57)。
2、 摘要 公开了用于制造太阳能电池衬底 (1) 的方 法， 其中金属粒子 (3) 沉积在衬底 (2) 的表面上。 金属粒子 (3) 通过液体火焰喷涂方法以使得所述 粒子的平均直径为30nm至150nm这样的方式来产 生， 并且控制沉积方法以使得粒子 (3) 之间的平 均距离 ( 距离 ) 不超过粒子 (3) 的平均直径的四 (4) 倍。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.06.13 (86)PCT申请的申请数据 PCT/FI2010/051016 2010.12.13 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/073508 EN 2011.06.23 (51)In。
3、t.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种用于制造太阳能电池衬底 (1) 的方法， 其中金属粒子 (3) 沉积在衬底 (2) 的表 面上， 所述方法包括 ： a. 通过液体火焰喷涂方法产生金属粒子 (3) ； b. 将所述粒子的平均直径调节为 30nm 至 150nm ； 以及 c.控制沉积过程以使得所述粒子(3)之间的平均距离(距离)不超过所述粒子(3)的 平均直径四 (4) 倍。 2. 根据权利要求 1 的方法， 包括通过气体流使由所述。
4、液体火焰喷涂方法产生的所述金 属粒子 (3) 流急冷， 以调节所述粒子 (3) 的平均直径。 3. 根据权利要求 1 或 2 的方法， 包括控制用以由所述液体火焰喷涂方法产生所述金属 粒子 (3) 的前体的质量进料速率， 以调节所述粒子 (3) 的平均直径。 4. 根据权利要求 1-3 的方法， 其中所述金属粒子 (3) 的平均直径为 80nm 至 120nm。 5. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其中所述金属粒子 (3) 包括银、 金或铜。 6. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其中所述金属粒子是至少部分团聚的。 7. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其中衬底 2 基本上是玻璃并且使。
5、金属粒子 (3) 至少部分地沉积在玻璃衬底 2 中。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中在粒子 (3) 的沉积过程中衬底 2 的温度为 530至 700。 9. 根据前述权利要求中任一项的方法， 包括调整液体火焰喷涂设备的移动速度以控制 粒子 (3) 之间的平均距离。 10. 一种用于制造太阳能电池衬底 (1) 的设备， 所述设备包括 ： a. 液体火焰喷涂设备 (100) ； b. 用于将液体原料供应到火焰 (20) 中的装置 (10) ； c. 用于形成所述火焰 (20) 的装置 (20) ； 和 d. 用于基本上朝向在所述火焰 (20) 中产生的所述金属粒子 (3) 供应急冷气体的供。
6、气 喷嘴 (40)。 权 利 要 求 书 CN 102666905 A 2 1/3 页 3 制造衬底的方法和设备 技术领域 0001 本发明涉及可用于制造高效太阳能电池、 特别是用于制造敏化太阳能电池的太阳 能电池衬底。所述太阳能电池衬底由玻璃制造并且包含在玻璃衬底之中或之上的金属粒 子。所述金属粒子优选为银、 金或铜粒子。本发明还涉及用于制造这类太阳能电池衬底的 设备。 背景技术 0002 薄膜太阳能电池在低成本光电器件中起到重要的作用， 但与基于晶片的电池相比 是以降低效率为代价的。 然而， 通过利用次波长金属纳米粒子的光学性质， 可以改善薄膜太 阳能电池 ( 也称为光伏 (PV) 电池 。
7、) 的效率。次波长金属粒子支持称为表面等离子体的表 面模式。等离子体是载流子的密度波。局域化的表面等离子体共振与产生等离子体的粒子 附近的空间区域中的场振幅的优异改善有关。局部场的提高可以导致改善的光学性质。因 而， 表面等离子体致使金属粒子强烈地将光散射到下面的衬底之中， 由此提高阳光吸收到 太阳能电池中。适合的金属包括金、 银和铜。 0003 通过使用慢蒸发法、 热蒸发法和光催化沉积在基于玻璃和硅的太阳能电池衬底的 表面上产生了表面等离子体。然而， 这些生产方法均不能以这样的速度来产生表面等离子 体， 即， 使得所述生产能够被整合到当前薄膜太阳能电池生产线中， 其中衬底在所述生产线 中以 。
8、1-20m/ 分钟的速度移动。因而， 需要一种用于制造包含次波长金属粒子的太阳能电池 衬底的方法。 发明内容 0004 完成专利 FI98832(Liekki Oy， 1997 年 3 月 16 日 ) 描述了一种利用液体火焰喷涂 (liquid flame spraying， LFS)方法来制备贵金属粒子如铂、 银和金粒子的方法。 在LFS方 法中， 使金属盐溶解在合适的溶剂如水或醇中并且将液体进料到液体火焰喷枪中。在所述 枪中， 液体首先雾化成细微的小滴并且将所述小滴基本上快速地进料到热反应器中， 通常 进料到火焰中。液体和金属在火焰中蒸发。然后蒸发的金属经由熟知的气体 - 粒子路线形 成。
9、纳米粒子。粒子的尺寸取决于例如质量进料速率， 并且平均粒度通常为 10 至 200nm。 0005 本发明的基本特征在于通过控制与衬底进料速率可比的进入到液体火焰喷涂设 备中的质量进料速率， 能够将次波长金属粒子沉积到衬底上， 使得平均粒子直径为 30nm 至 150nm、 优选 80nm 至 120nm 并且在衬底表面上的次波长粒子之间的平均距离等于或小于平 均粒子直径的 4 倍。在优选的实施方案中， 这通过利用气流来使液体火焰喷涂设备中产生 的粒子流急冷 (quench) 来实现， 所述气流使粒子流冷却下来并宽化。 附图说明 0006 下文中， 将参照所附原理图更为详细地描述本发明， 在附。
10、图中 ： 0007 图 1 为通过本发明制造的衬底的示意图 ； 和 说 明 书 CN 102666905 A 3 2/3 页 4 0008 图 2 为本发明方法的示意图。 0009 为清楚起见， 附图仅仅示出对于理解本发明而言所必需的细节。附图中已经省略 了对于理解本发明来说不必要的和对本领域任一技术人员而言显见的结构和细节以着重 强调本发明的特性。 具体实施方式 0010 对于高效太阳能电池来说， 最重要的是最大部分的阳光吸收在发生光电转化的电 池层上。通过利用由次波长金属粒子产生的等离子体共振可以改善所述吸收。等离子体共 振粒子优选沉积在薄膜太阳能电池制造所需的衬底上。有利的是， 在例如制。
11、造透明导电氧 化物 (TCO) 层的过程中沉积这类金属粒子， 这是因为太阳能电池需要至少一个这样的 TCO 层用于电流流动。通常， 这样的 TCO 层通过溅射或通过热解工艺来产生。在热解工艺中， 在 550-700下以 1-20m/ 分钟在玻璃衬底上制造 TCO 膜。 0011 图 1 示出由本发明制造的衬底 1 的示意图。平坦的玻璃衬底 2 的厚度为 2mm-6mm。 平均直径为约100nm的银粒子3沉积在玻璃衬底2上。 银粒子之间的距离(标记为 “距离” ) 优选小于所述平均直径的四 (4) 倍 ( 即， 400nm)， 更优选小于所述平均直径的 2.5 倍 ( 即， 250nm)。采用这。
12、样的短平均距离， 等离子体共振频率移向较高波长 ( 红移 ) 并且太阳能电 池的太阳辐射吸收得以异常地提高。银粒子可以是团聚的 ( 标记为 “团聚” )， 优选作为链 状团聚体。在所述团聚体中， 单独的金属粒子通过基本上弱的力如通过范德华力保持在一 起。在最佳实施方案中， 这类团聚体通过使液体火焰喷涂工艺的粒子流急冷形成。 0012 图 2 示出了根据本发明的方法的一个实施方案的示意图。在完成专利 FI98832 中 描述的液体火焰喷涂设备 100 用来制造所需的银粒子 3， 其中将 44g 硝酸银 (AgNO3) 溶解在 100cm3水 (H2O) 中。溶液的流量为 15cm3/ 分钟。通过。
13、导管 7 以 100dm3/ 分钟的流量供应氢 气(H2)并且通过导管8以50dm3/分钟的流量供应氧气(O2)。 将氢气流进料到双流体雾化器 10 中， 在雾化器 10 中气流使液体流雾化成小滴 11。小滴 11 的平均直径优选小于 10 微米。 小滴 11， 包括它们所含有的银金属在内， 基本上在通过点燃氢气 / 氧气混合物而产生的火 焰 20 中蒸发。至少部分的金属蒸气成核并且另外金属在核上冷凝， 从而形成纳米级金属粒 子 3。通过导管 5 以 200dm3/ 分钟的流量将氮气 (N2) 进料到液体火焰喷涂设备 100 中。将 氮气进一步导向气体喷嘴 40， 从喷嘴 40 逸出的氮气有效。
14、地使金属粒子流急冷， 从而使粒子 3 的进一步生长停止。本发明的一个基本特征为控制硝酸银的质量流动、 喷嘴 40 的位置和 氮气的质量流动， 并且以此方式可以将粒子 3 的平均直径设置为 30-150nm、 优选 80-120nm 的值。金属粒子 3 沉积在衬底 2 上， 从而形成太阳能电池衬底 1。至少一部分的粒子 3 可以 作为团聚体沉积。 0013 当使用玻璃作为衬底2时， 衬底2的温度优选为530至700。 在不同的温度下， 金属粒子沉积在衬底 2 上或至少部分地沉积在衬底 2 中。这具有调节所需的等离子体共振 频率的作用。 0014 在玻璃衬底 2 为基本上 4mm 厚的平玻璃板、 。
15、所述板的外部尺寸为 1400mm1100mm 并且衬底2在玻璃涂布线上以5m/分钟的速度移动的一个实施方案中， 当利用图2的三(3) 液体火焰喷涂设备来进行涂布时， 银粒子可以沉积在衬底2上， 其中所述三(3)液体火焰喷 涂设备以50m/分钟的速度在基本上垂直于玻璃涂布线的方向上横跨衬底2。 所述横跨优选 说 明 书 CN 102666905 A 4 3/3 页 5 通过使所述设备重复地往返扫过玻璃涂布线的宽度来实现。 通过调节液体火焰喷涂设备的 移动速度 (traversing speed)， 可以控制粒子 (3) 之间的平均距离 ( 距离 )。 0015 通过以不同方式组合以上给出的结合本发明的不同实施方案而公开的方式， 可以 产生根据本发明的精神的多个实施方案。 因此， 上述实例不应解释为限制本发明， 相反本发 明的实施方案可以在权利要求中给出的本发明特征的范围内自由地进行改变。 说 明 书 CN 102666905 A 5 1/2 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 102666905 A 6 2/2 页 7 图 2 说 明 书 附 图 CN 102666905 A 7 。