《邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102658182 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102658182 A *CN102658182A* (21)申请号 201210122289.5 (22)申请日 2012.04.25 B01J 27/185(2006.01) C07C 67/303(2006.01) C07C 69/75(2006.01) (71)申请人 抚顺新瑞催化剂有限公司 地址 113123 辽宁省抚顺市高湾小泗水工业 园区 申请人 罗继刚 (72)发明人 罗继刚 张笑剑 于艳 罗继忠 柴平平 (74)专利代理机构 抚顺宏达专利代理有限责任 公司 21102 代理人 许。
2、翔 (54) 发明名称 邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二 甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加 氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂， 由 活性成分、 助剂及载体组成， 其中活性成分的质量 百分比为 15-35%， 助剂质量百分比为 0.5-10%， 余 量为载体 ； 上述活性成分为过渡金属 Ni 的氧化 物， 助剂为 P， 载体为比表面积为 100-350m2/g 的 Al2O3。本发明催化剂采用的活性成分为非贵金属 Ni， 造价低廉 , 使生产成本大大降低， 增加了经济 效益， 采用该催化剂进行加氢反应时， 产物中的苯 环。
3、双键被加氢饱和， 已完全不具有毒性， 并且转化 率高， 副产物含量低。 催化剂使用前对其进行氢活 化， 活化过程是将氧化态金属在氢气存在下还原 成金属， 可有更高的活性和使用寿命。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1 页 2 1. 一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂， 由 活性成分、 助剂及载体组成， 其中活性成分的质量百分比为 15-35%， 助剂质量百分比为 0.5-10%， 余量为载体 ； 上述活性成分为过渡金属 Ni 的氧化物， 。
4、助剂为 P， 载体为比表面积为 100-350m2/g 的 Al2O3。 2. 根据权利要求 1 所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑 剂用催化剂， 其特征是 ： 活性成分的质量百分比为25-30% ； 助剂质量百分比为1-5% ； 载体比 表面积为 200-300m2/g。 3.一种制备如权利要求1或2所述的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸 酯类增塑剂用催化剂， 其特征是 ： 包括如下步骤 ： 制备载体 将大孔氢氧化铝干粉、 醋酸、 田菁粉按 1 ： 0.020.028 ： 0.0250.043 的质量比混合， 再加入去离子水混捏， 滴成粒径为 2.5 球型， 。
5、在室温下放置 5 小时风干， 之后于 110 140进行干燥 4 小时， 然后在 680900下焙烧 23 小时， 制得 2.5 氧化铝球型载体。 4. 制备催化剂 按照每 100ml 水中 1:0.005030.00714 的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用 该溶液浸渍步骤所得 2.5 氧化铝球型载体， 在 125-130温度下烘干 2-3 小时， 然后 在 500-550温度下焙烧 3-6 小时， 制得 P/Al2O3担体 ； 再按照每 100ml 水中加入 130.3 克 Ni(NO3)2的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水溶液浸渍上。
6、述 P/ Al2O3担体， 自然风干， 在 120130温度下烘干 3 小时， 然后在 500温度下焙烧 2.56 小时， 即得到催化剂。 5. 权利要求 1 或 2 所述的一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯 类增塑剂用催化剂的应用， 其特征是 ： 该催化剂用作邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环 已烷二甲酸酯类增塑剂催化剂时， 采用连续固定床一段加氢工艺， 反应条件为 ： 反应温度 150-200， 氢分压 3.0-15.0MPa, 体积空速 0.1-0.5h-1， 氢料体积比 300-1000:1。 6. 权利要求 1 或 2 所述的一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸。
7、酯类 增塑剂用催化剂的应用， 其特征是 ： 该催化剂适用于邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二异壬 酯、 邻苯二甲酸二丁酯、 邻苯二甲酸二异葵酯、 邻苯二甲酸二异辛酯、 邻苯二甲酸二正辛酯、 邻苯二甲酸二辛仲辛酯的加氢转化工艺。 权 利 要 求 书 CN 102658182 A 2 1/5 页 3 邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑 剂用催化剂及其制备方法和应用 0001 一、 技术领域 本发明属于催化剂技术领域， 具体涉及一种将有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化 为环保型环已烷二甲酸酯类增塑剂用催化剂及其制备方法和应用。 0002 二、 背景技术 邻苯二甲酸酯类系列增塑剂， 像 。
8、DOP、 DINP 等是使用最广泛的增塑剂。综合性能好， 增 塑效率高， 挥发性低， 低温柔软性好， 电气性能高， 耐热性好。除醋酸纤维素， 聚醋酸乙烯不 相溶外， 与聚氯乙烯、 合成树脂、 硝酸纤维素和橡胶等物质有良好的相溶性。广泛用于 PVC 各种软质塑料制品的加工。例如 ： 薄膜， 人造革， 电线， 电缆， 模塑品等。还广泛用于橡胶、 油 漆剂及乳化剂等工业中， 能改善制品的回弹性， 降低压缩永久变形， 而且对胶料的硫化无影 响。大约有 90% 以上的此类增塑剂用于生产 PVC 制品中。 0003 20 世纪 80 年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性组用大量动物试验证明， DOP 可引。
9、起动物肝组织病变和癌变。 并且邻苯二甲酸酯类系列增塑剂对人体都有不同程度的毒 害， 这些增塑剂包括 ： 邻苯二甲酸二辛酯 （简称 DOP） , 邻苯二甲酸二异壬酯 （简称 DINP） , 邻 苯二甲酸二丁酯 （简称 DBP） , 邻苯二甲酸二异葵酯 ( 简称 DIDP), 邻苯二甲酸二异辛酯 （简 称 DIOP） , 邻苯二甲酸二正辛酯 （简称 DNOP） , 邻苯二甲酸二辛仲辛酯 （简称 DCP） 等。因此， 瑞典政府从 1999 年 8 月 1 日起， 禁止销售软塑料玩具， 以防止软塑料中的邻苯二甲酸脂类 增塑剂分子进入人体。丹麦和奥地利已经分别从 2001 年 4 月和 1 月禁止销售塑。
10、料玩具。 0004 那么， 面对酯类系列增塑剂在国民经济中的重要作用与其本身含有的苯环致癌物 质对人体潜在的危害之间的矛盾， 研究一种无公害， 环保型新型技术将增塑剂中的有害成 分进行转化是一条行之有效的途径。因而， 利用加氢的方法能够转化其中的有害组分而得 到无公害的环保型酯类系列增塑剂。 0005 众所周知， 邻苯二甲酸酯类系列增塑剂中有剧毒的部分就是苯环分子的存在。必 须使苯环进行加氢转化， 而增塑剂本身的使用性能并不改变， 才能满足世界及我国对酯类 增塑剂的使用要求。 0006 德国专利 2， 823， 165 阐述了在负载型 Ni,Ru,Rh 或 Pd 催化剂上芳香类二甲酸二甲 酯在。
11、 70 250， 3 20MPa 条件下加氢转化为相应的脂肪酸二甲酸二甲酯。 0007 WO99/32427 和 WO00/78704 两件专利介绍了苯基多元酸多元酯加氢转化为相应的 脂肪类多元酸多元酯的过程， 在此过程中采用大孔载体负载的过渡金属元素， 以及 IB 和 B 族元素为助剂的催化剂。 0008 美国U.S CO7C 67/303(2006010)介绍了一种DOP高压釜间歇式氢化方法， 选用反 应压力12.0MPa， 反应温度230， 催化剂与原料的比例为1:5。 得到的DOP中苯环被加氢转 化为环己烷， 转化率不到 90%， 且副产物占到 33% 左右。 0009 综上所述 ： 。
12、德国专利 2， 823， 165 及 WO99/32427 和 WO00/78704 专利加氢催化剂的 活性组分选择为贵金属 Rh， Pd， 催化剂造价昂贵， 生产成本大大增加， 降低了经济效益。 0010 三、 发明内容 说 明 书 CN 102658182 A 3 2/5 页 4 本发明的目的是提供一种邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑 剂用催化剂及其制备方法和应用 , 该催化剂的活性组分为非贵金属 , 造价低廉 , 使生产成 本大大降低， 增加了经济效益。 0011 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 本发明催化剂由活性成分、 助剂及载 体组成， 其中活性成分的。
13、质量百分比为 15-35%， 助剂质量百分比为 0.5-10%， 余量为载体 ； 上述活性成分为过渡金属 Ni 的氧化物， 助剂为 P， 载体为比表面积为 100-350m2/g 的 Al2O3。 0012 上述活性成分的最佳质量百分比为 25-30% ； 助剂最佳质量百分比为 1-5% ； 载体最 佳比表面积为 200-300m2/g。 0013 本发明催化剂的制备方法包括如下步骤 ： 制备载体 将大孔氢氧化铝干粉、 醋酸、 田菁粉按 1 ： 0.020.028 ： 0.0250.043 的质量比混合， 再加入去离子水混捏， 滴成粒径为 2.5 球型， 在室温下放置 5 小时风干， 之后于 。
14、110 140进行干燥 4 小时， 然后在 680900下焙烧 23 小时， 制得 2.5 氧化铝球型载体。 0014 制备催化剂 按照每100ml水中1:0.005030.00714的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用该溶 液浸渍步骤所得2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体， 在125-130温度下 烘干 2-3 小时， 然后在 500-550温度下焙烧 3-6 小时， 制得 P/Al2O3担体 ； 再按照每 100ml 水中加入 130.3 克 Ni(NO3)2的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水 溶液浸渍上。
15、述P/Al2O3担体， 自然风干， 在120130温度下烘干3小时， 然后在500温度 下焙烧 2.56 小时， 即得到催化剂。 0015 本发明用作邻苯二甲酸酯类增塑剂加氢转化为环已烷二甲酸酯类增塑剂 催化剂时， 采用连续固定床一段加氢工艺， 反应条件为 ： 反应温度 150-200， 氢分压 3.0-15.0MPa, 体积空速 0.1-0.5h-1， 氢料体积比 300-1000:1。 0016 本发明催化剂适用于邻苯二甲酸二辛酯 （简称 DOP） 、 邻苯二甲酸二异壬酯 （简称 DINP） 、 邻苯二甲酸二丁酯 （简称 DBP） 、 邻苯二甲酸二异葵酯 ( 简称 DIDP)、 邻苯二甲酸。
16、二异 辛酯 （简称 DIOP） 、 邻苯二甲酸二正辛酯 （简称 DNOP） 、 邻苯二甲酸二辛仲辛酯 （简称 DCP） 的 加氢转化工艺。 0017 本发明催化剂采用的活性成分为非贵金属 Ni， 造价低廉 , 使生产成本大大降低， 增加了经济效益。 采用该催化剂进行加氢反应时， 产物中的苯环双键被加氢饱和， 已完全不 具有毒性， 并且转化率高， 副产物含量低。催化剂使用前对其进行氢活化， 活化过程是将氧 化态金属在氢气存在下还原成金属， 可有更高的活性和使用寿命。 0018 四、 具体实施方式 制备载体 ： 将大孔氢氧化铝干粉、 醋酸、 田菁粉按 1 ： 0.020.028 ： 0.0250.。
17、043 的质 量比混合， 再加入去离子水混捏， 滴成粒径为2.5球型， 在室温下放置5小时风干， 之后于 110140进行干燥 4 小时， 然后在 680900下焙烧 23 小时， 制得 2.5 氧化铝球型 载体。 说 明 书 CN 102658182 A 4 3/5 页 5 0019 制备催化剂 ： 实施例 1 ： 该催化剂为 25%Ni-1%P/Al2O3。 0020 按照每 100ml 水中 1:0.00503 的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用该溶液浸 渍上述2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体， 在125温度下烘干3小时， 然后 在550温度下焙烧4。
18、小时， 制得P/Al2O3担体 ； 再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2 的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水溶液浸渍上述 P/Al2O3担体， 自然风干， 在 120温度下烘干 3 小时， 然后在 500温度下焙烧 6 小时， 即得到催化剂样品 catDOP-1。 0021 实施例 2 ： 该催化剂为 25%Ni-5%P/Al2O3。 0022 按照每 100ml 水中 1:0.00708 的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用该溶液浸 渍上述2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体， 在125温度。
19、下烘干2小时， 然后 在550温度下焙烧4小时， 制得P/Al2O3担体 ； 再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2 的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水溶液浸渍上述 P/Al2O3担体， 自然风干， 在 120温度下烘干 3 小时， 然后在 500温度下焙烧 4.5 小时， 即得到催化剂样 品 catDOP-2。 0023 实施例 3 ： 该催化剂为 30%Ni-1%P/Al2O3。 0024 按照每 100ml 水中 1:0.00504 的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用该溶液浸 渍上述2.5氧化铝(P:300m2/g,。
20、 V:0.78ml/g)球型载体， 在130温度下烘干2小时， 然后 在550温度下焙烧5小时， 制得P/Al2O3担体 ； 再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2 的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水溶液浸渍上述 P/Al2O3担体， 自然风干， 在 120温度下烘干 3 小时， 然后在 500温度下焙烧 3 小时， 即得到催化剂样品 catDOP-3。 0025 实施例 4 ： 该催化剂为 30%Ni-5%P/Al2O3。 0026 按照每 100ml 水中 1:0.00607 的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用该溶液浸。
21、 渍上述2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体， 在125温度下烘干3小时， 然后 在550温度下焙烧3小时， 制得P/Al2O3担体 ； 再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2 的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水溶液浸渍上述 P/Al2O3担体， 自然风干， 在 130温度下烘干 3 小时， 然后在 500温度下焙烧 2.5 小时， 即得到催化剂样 品 catDOP-4。 0027 实施例 5 ： 该催化剂为 27%Ni-3%P/Al2O3。 0028 按照每 100ml 水中 1:0.00714。
22、 的质量比加入柠檬酸和磷酸配成溶液， 用该溶液浸 渍上述2.5氧化铝(P:300m2/g, V:0.78ml/g)球型载体， 在125温度下烘干3小时， 然后 在500温度下焙烧6小时， 制得P/Al2O3担体 ； 再按照每100ml水中加入130.3克Ni(NO3)2 的比例配制 Ni(NO3)2水溶液， 按照 1 ： 1 的质量比用 Ni(NO3)2水溶液浸渍上述 P/Al2O3担体， 自然风干， 在 120温度下烘干 3 小时， 然后在 500温度下焙烧 5 小时， 即得到催化剂样品 catDOP-5。 0029 通过上述实施例制得催化剂的性质见表 1 ： 表 1 催化剂性质 项 目ca。
23、tDOP-1catDOP-2catDOP-3catDOP-4catDOP-5 说 明 书 CN 102658182 A 5 4/5 页 6 化学组成 /m% NiO 含量20 25 30 3315 20 40 40 助剂- 形状球形球形球形球形球形 粒度 /mm2.52.52.52.52.5 孔容 /mlg-10.35 0.40 0.35 0.38 0.40.28 0.30 0.25 0.30 比表面 /m2g-1 170 165 180 125 140 堆积密度 /gml-1 0.80 0.850.85 0.950.78 0.82 0.98 1.15 0.78 0.85 侧压强度 /N.(m。
24、m)-1 10 10 10 10 10 下面通过实验介绍本发明催化剂用于 DOP 与 DINP 加氢工艺。实验 1， 2， 3， 4， 5 采用 DOP 作为原料， 实验 6 采用 DINP 作为原料。 0030 本发明实验均在小型固定床加氢装置上进行。选择 catDOP-1 与 catDOP-2 催化剂 样品， 催化剂与稀释剂进行 1:1 稀释后装填在等温床层中。原料选择 DOP 和 DINP 两种。用 GC2008A 气相色谱仪分析原料与加氢产品。 0031 实验 1 加热到一定温度的料氢混合物进入反应器， 在催化剂的作用下， 通过控制适宜的反应 条件， 苯环进行加氢， 经过反应的物料进入。
25、分离器中进行气、 液分离后， 气体循环使用， 液体 即为产品。产品转化率见表 2。 0032 表 2 实验 1 产品性质 表 2 实验 1 产品性质 项 目数 据 产品性质 转化率 /% 99.6307 副产物 /% 0.3693 实验 2 原料与催化剂同实验 1。 0033 加热到一定温度的料氢混合物进入反应器， 在催化剂的作用下， 通过控制适宜的 反应条件， 苯环进行加氢， 经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后， 气体循环使用， 液体即为产品。产品转化率见表 3。 0034 表 3 实验 2 产品性质 项 目数 据 产品性质 转化率 /% 99.7443 副产物 /% 0.2557 实。
26、验 3 原料与催化剂同实验 1。 0035 加热到一定温度的料氢混合物进入反应器， 在催化剂的作用下， 通过控制适宜的 反应条件， 苯环进行加氢， 经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后， 气体循环使用， 液体即为产品。产品转化率见表 4。 0036 表 4 实验 3 产品性质 项 目数 据 产品性质 转化率 /% 98.9285 副产物 /% 1.0715 说 明 书 CN 102658182 A 6 5/5 页 7 实验 4 原料同实验 1， 催化剂选用 catDOP-1， 工艺条件同实验 1。 0037 加热到一定温度的料氢混合物进入反应器， 在催化剂的作用下， 通过控制适宜的 反应条。
27、件， 苯环进行加氢， 经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后， 气体循环使用， 液体即为产品。产品转化率见表 5。 0038 表 5 实验 4 产品性质 项 目数 据 产品性质 转化率 /% 73.9443 副产物 /% 22.7355 实验 5 原料同实验 1， 催化剂同实验 4， 工艺条件同实验 2。 0039 加热到一定温度的料氢混合物进入反应器， 在催化剂的作用下， 通过控制适宜的 反应条件， 苯环进行加氢， 经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后， 气体循环使用， 液体即为产品。产品转化率见表 6。 0040 表 6 实验 5 产品性质 项 目数 据 产品性质 转化率 /% 63。
28、.6276 副产物 /% 36.3724 实验 6 原料选用邻苯二甲酸二异壬酯 （简称 DINP） ， 催化剂同实验 1， 工艺条件同实验 2。 0041 加热到一定温度的料氢混合物进入反应器， 在催化剂的作用下， 通过控制适宜的 反应条件， 苯环进行加氢， 经过反应的物料进入分离器中进行气液分离后， 气体循环使用， 液体即为产品， 产品转化率 100%。 0042 对于原料 DOP 加氢， 实验 4 与实验 5 加氢产物转化率不足 70%， 副产物高于 30% 左 右 ； 实验 1 和实验 2 转化率都达到目标值 99%， 实验 3 转化率接近 99%， 相对来说， 实验 2 转化率最高， 副产物相对较少。 0043 结合实验 6 可看出， catDOP-2 加氢催化剂同样适用于 DINP 原料的加氢。 0044 综合比较得出 ： 在实验所采用的加氢条件下， DOP 加氢转化率大于 99%， DINP 加氢 转化率达到 100%。catDOP-2 催化剂是最理想的邻苯二甲酸酯类加氢转化催化剂， 所选的操 作参数是较理想的加氢工艺条件， 该工艺原料适用范围广泛。 说 明 书 CN 102658182 A 7 。