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1、(10)申请公布号 CN 102294247 A (43)申请公布日 2011.12.28 CN 102294247 A *CN102294247A* (21)申请号 201110199700.4 (22)申请日 2011.07.15 B01J 23/847(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (71)申请人 上海华明高技术 （集团） 有限公司 地址 200231 上海市徐汇区华泾路 1305 弄 18 号 申请人 华东理工大学 (72)发明人 吴秋芳 刘红岩 余蓉蓉 蔡梦军 宣绍峰 马新胜 (74)专利代理机构 上海金盛协力知识产。
2、权代理 有限公司 31242 代理人 罗大忱 (54) 发明名称 可见光响应型复合光催化剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种可见光响应型复合光催化 剂及其制备方法， 所述可见光响应型复合光催化 剂其化学式为 ： CuOxBiVO4， x 为 0.1 5。本发 明分散性好、 平均一次粒径在 0.2 1m， 其吸 收带边均有不同程度的红移， 吸收带边为 530 600nm， 具有可见光响应活性高， 化学稳定性好等 优点， 对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解 效率比 BiVO4有显著的提高， 本发明制备工艺简 单， 原料易得， 能耗低， 便于工业化生产。 (51)Int.Cl. (19。
3、)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 7 页 CN 102294248 A1/1 页 2 1. 可见光响应型复合光催化剂， 其特征在于， 其化学式为 ： CuOxBiVO4 其中 ： x 为 0.1 5。 2. 根据权利要求 1 所述的可见光响应型复合光催化剂， 其特征在于， x 为 0.1 3。 3. 根据权利要求 1 所述的可见光响应型复合光催化剂， 其特征在于， 所述的 CuOxBiVO4 为单斜晶系白钨矿结构。 4.根据权利要求13任一项所述的可见光响应型复合光催化剂， 其特征在于， 所述的 CuOxBiVO4复合光催化剂的平均。
4、一次粒径为 0.2 1m， 吸收带边为 530 600nm。 5. 制备权利要求 1 4 任一项所述的可见光响应型复合光催化剂的方法， 包括以下步 骤 ： (1) 将铋化合物和络合剂以摩尔比 1 2 的比例溶解于硝酸溶液中， 加入氨水调节 pH 为 6 8， 并加入铜离子溶液， 得到溶液 A ； 铜离子溶液的用量为铜离子摩尔数占铋化合物摩尔数的 0.1 5.0 ； (2) 将钒化合物溶液和络合剂以摩尔比 1 2 的比例溶解于水， 得到溶液 B ； (3) 按铋化合物和钒化合物以 1 0.75 1 1.25 的摩尔比， 将溶液 A 和溶液 B 混 合， 得到前驱体溶胶液 ； (4) 将前驱体溶胶。
5、液干燥， 得到干凝胶 ； (5) 将干凝胶粉碎后热处理， 即可获得所述的可见光响应型复合光催化剂。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (1) 中， 将铋化合物和络合剂以摩尔 比 1 2 的比例溶解于浓度为 0.5 2mol/L 的硝酸溶液中， 加入浓度为 5 8mol/L 的氨 水调节 pH 为 6 8， 并加入铜离子浓度为 0.05 0.2mol/L 的溶液， 得到溶液 A， 溶液 A 中， Bi3+的浓度为 0.1 0.5mol/L。 7. 根据权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述铋化合物选自的铋的硝酸盐、 铋的氯 化盐或铋的氧化物中的一种以上 ； 所述络。
6、合剂选自柠檬酸、 草酸或酒石酸中的一种或其混合物 ； 所述铜离子溶液是铜的硝酸盐溶液或铜的氯化物溶液中的一种以上。 8. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (2) 中， 溶液 B 中， VO3-的浓度为 0.1 0.5mol/L。 9. 根据权利要求 8 所述的方法， 其特征在于， 所述钒化合物选自钒的偏钒酸盐或钒的 氧化物中的一种以上， 所述络合剂柠檬酸、 草酸或酒石酸中的一种或其混合物。 10. 根据权利要求 5 所述的方法， 其特征在于， 步骤 (4) 中， 将前驱体溶胶液在 70 95干燥 8 20 小时， 得到干凝胶 ； 步骤 (5) 中， 将干凝胶粉碎后， 于 4。
7、00 600下热处 理 3 6h。 权 利 要 求 书 CN 102294247 A CN 102294248 A1/5 页 3 可见光响应型复合光催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及用于处理水中有机污染物的 CuOxBiVO4复合光催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 众所周知， 环境污染问题已成为社会发展和进步的制约因素， 废水处理和空气净 化近年来备受各国研究者关注。在水体污染中， 工业废水为其主要污染源之一。一般情况 下， 工业废水中含有大量的有机染料等着色物， 且这些有机染料具有成分复杂、 色度高、 毒 性大、 可生化降解性差等特点， 一直是废水中处理的难题。与传统。
8、水处理技术相比， 光催化 氧化技术具有明显的节能、 高效、 污染物降解彻底且无二次污染等优点， 因此在废水处理中 有较广泛的应用前景。 在光催化氧化技术中， 半导体催化剂TiO2以其无毒、 结构和化学性能 稳定、 抗光腐蚀等优良性能成为首选 ； 但其仅在紫外光范围内有响应， 对可见光利用率低。 因此， 开发可见光响应型光催化剂和寻找新型高效催化剂正逐渐成为目前研究的热点。 0003 BiVO4是一种可见光响应型的光催化剂， 其响应光波长在 500nm 以上， 它的催化活 性主要取决于其晶相结构和制备方法。 BiVO4主要有三种晶相结构， 包括单斜晶系白钨矿结 构、 方晶白钨矿结构和方晶锆石结构。
9、， 其中以单斜晶系白钨矿结构的光催化活性最高。 当前 BiVO4的制备方法主要有高温固相法、 金属有机物热分解法、 共沉淀法、 水热法、 微波法等。 但高温固相法耗能， 制备的粉体易团聚且形貌易发生变化 ； 金属有机物热分解法的原料价 格较昂贵， 不适于大规模生产 ； 共沉淀法制备的 BiVO4晶型不易控制， 颗粒易团聚 ； 水热法 需要水热反应釜， 且处理时间过长 ； 微波法则需要昂贵的微波发生器， 且现行的微波发生器 体积过小， 难以实现大规模生产。上述这些方法制备出的 BiVO4在光激发下产生的光生电 子 - 空穴对容易复合， 导致光催化活性均较低。 0004 近年来， 为提高 BiVO。
10、4的光催化效率， 金属掺杂的 BiVO4光催化剂倍受青睐。如 Xu 等 (Materials Science and Engineering B， 2008， (147) ： 52-56) 通过浸渍法制备了 Cu、 Co、 Fe 掺杂的 BiVO4复合催化剂， 浸渍法虽然工艺简单、 成本低， 但粒径尺寸较大， 且金属离 子在体相中分布不均匀。日本专利文献 JP2004330047A 报道了使用 Ag、 NiO、 CuO 和 Fe3O4 等金属或金属氧化物负载BiVO4后对内分泌污染物的降解， 其中负载Ag效果最好， 负载CuO 的效果次之， 但贵金属 Ag 的成本较高。张爱平等 ( 物理化学学。
11、报， 2010， 26(5) ： 1337-1342) 采用水热法直接制备了 CuO/BiVO4复合光催化剂， 余长林等 (Journal of Alloys and Compounds， 2011， 509 ： 4547-4552) 通过超声法直接制备了 Co2O3及 CuO 复合的 BiVO4， 但以 上这两种制备方法都需要特殊设备， 且处理量较小， 不利于工业化生产。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法， 以克服以上 技术中存在的缺陷或不足。 0006 所述的可见光响应型复合光催化剂， 其化学式为 ： 0007 CuOxBiVO4 说 明 书 。
12、CN 102294247 A CN 102294248 A2/5 页 4 0008 其中 ： x 为 0.1 5， 优选 0.1 3 ； 0009 所述的 CuOxBiVO4复合光催化剂为单斜晶系白钨矿结构。 0010 所述的CuOxBiVO4复合光催化剂的平均一次粒径为0.21m， 吸收带边为530 600nm ； 0011 本发明所述的可见光响应型复合光催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 0012 (1)将铋化合物和络合剂以摩尔比12的比例溶解于浓度为0.52mol/L的硝 酸溶液中， 加入浓度为 5 8mol/L 的氨水调节 pH 为 6 8， 并加入铜离子浓度为 0.05 0.2mo。
13、l/L 的溶液， 得到溶液 A， 溶液 A 中， Bi3+的浓度为 0.1 0.5mol/L ； 0013 所述铋化合物选自的铋的硝酸盐、 铋的氯化盐或铋的氧化物中的一种以上， 优选 Bi(NO3)35H2O ； 0014 所述络合剂选自柠檬酸、 草酸或酒石酸中的一种或其混合物 ； 优选柠檬酸 ； 0015 所述铜离子溶液是铜的硝酸盐溶液或铜的氯化物溶液中的一种以上， 优选 Cu(NO3)23H2O ； 0016 铜离子溶液的用量为铜离子摩尔数占铋化合物摩尔数的 0.1 5.0 ； 0017 (2) 将钒化合物溶液和络合剂以摩尔比 1 2 的比例溶解于水， 得到溶液 B， 溶液 B 中， VO。
14、3-的浓度为 0.1 0.5mol/L ； 0018 所述钒化合物选自钒的偏钒酸盐或钒的氧化物中的一种以上， 优选 NH4VO3； 0019 所述络合剂柠檬酸、 草酸或酒石酸中的一种或其混合物 ； 优选柠檬酸 ； 0020 (3) 按铋化合物和钒化合物以 1 0.75 1 1.25 的摩尔比， 将溶液 A 和溶液 B 混合， 得到前驱体溶胶液 ； 0021 可采用超声分散或剪切分散等方式 ； 0022 (4) 将前驱体溶胶液在 70 95干燥 8 20 小时， 得到干凝胶 ； 0023 干燥可以采用工业上常规的干燥方法， 包括但不限于采用烘箱静置干燥、 真空干 燥、 冷冻干燥和闪蒸干燥等方式 。
15、； 0024 (5)将干凝胶粉碎后， 于400600下热处理36h， 冷却， 即可获得所述的可见 光响应型复合光催化剂。 0025 本发明的优点和有益效果 ： 0026 (1) 本发明制备的复合光催化剂 CuOxBiVO4分散性好、 平均一次粒径在 0.2 1m， 其吸收带边均有不同程度的红移， 吸收带边为 530 600nm。 0027 (2) 本发明所制备的 CuOxBiVO4复合光催化剂具有可见光响应活性高， 化学稳定性 好等优点， 对含复杂苯环结构的亚甲基蓝溶液的降解效率比 BiVO4有显著的提高。 0028 (3) 本发明制备工艺简单， 原料易得， 能耗低， 便于工业化生产。 附图说。
16、明 0029 图 1 为复合光催化剂光催化活性评价装置结构示意图。 0030 图 2 为本发明实施例 1 所得复合光催化剂的 XRD 图谱。 0031 图 3 为本发明实施例 1 复合光催化剂的扫描电子显微镜 SEM 0032 图 4 为本发明实施例 1 复合光催化剂的透射电子显微镜 TEM 照片。 0033 图 5 为本发明实施例 1 复合光催化剂的紫外 - 可见漫反射波谱图。 说 明 书 CN 102294247 A CN 102294248 A3/5 页 5 0034 图 6 为本发明实施例 1 复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。 0035 图 7 为本发明实施例 2 复合光催化剂对。
17、模拟污染物的降解效果图。 0036 图 8 为本发明实施例 3 复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。 0037 图 9 为本发明实施例 4 复合光催化剂对模拟污染物的降解效果图。 0038 图 10 为对比例 1 光催化剂的 XRD 图谱。 0039 图 11 为对比例 1 光催化剂的扫描电子显微镜 SEM。 0040 图 12 为对比例 1 光催化剂的透射电子显微镜 TEM 照片。 0041 图 13 为对比例 1 光催化剂的紫外 - 可见漫反射波谱图。 0042 图 14 为对比例 1 光催化剂对模拟污染物的降解效果图。 具体实施方式 0043 评价方法 ： 0044 复合光催化剂中Cu。
18、的存在形式和其实际掺杂摩尔分数x的分析与评价方法 ： 称取 一定质量的复合光催化剂溶于 0.5mol/L 的 HNO3溶液中， 超声分散后静置， 过滤并用去离子 水洗涤， 收集滤液并将其在 500mL 容量瓶中定容， 标记为溶液 1。将过滤所得沉淀溶解于浓 盐酸溶液中得到蓝色溶液， 将其在 500mL 容量瓶中定容， 标记为溶液 2。然后借助全谱直读 等离子体发射光谱仪 (ICP) 检测溶液 1 中的 Cu2+浓度和溶液 2 中 Bi3+浓度， 按公式 (1) 计 算复合光催化剂中 Cu 的实际掺杂摩尔分数 x。 0045 x C1*MBi/C2*MCu (1) 0046 公式 (1) 中 C。
19、1为溶液 1 中 Cu2+浓度， mg/L ； C2为溶液 2 中 Bi3+浓度， mg/L ； MBi表 示 Bi 的摩尔质量， g/mol ； MCu表示 Cu 的摩尔质量， g/mol。 0047 复合光催化剂光催化活性评价方法 ： 整个过程在自制的光催化活性评价装置 ( 参 见图 1) 中进行， 参见图 1， 所述评价装置包括 ： 0048 防护罩 1 ； 0049 设置在所述防护罩 1 内的磁力搅拌器 2 ； 0050 设置在所述磁力搅拌器2上的夹套反应器3， 所述夹套反应器3的夹套设有入水口 和出水口 ； 0051 设置在所述夹套反应器 3 上部的卤钨灯 4。 0052 以亚甲基蓝。
20、溶液为目标降解物， 光源为 300W 卤钨灯， 其辐射波长范围为 380 820nm， 光源距溶液表面 10cm， 溶液深度为 6cm。将 200mg 光催化剂和 200mL 亚甲基蓝溶 液 ( 浓度为 10mg/L) 混合， 无光照条件下搅拌 30min， 以达到固液暗吸附平衡。光照条件下 30min间隙取样， 离心分离后取上层清液用725C型可见分光光度计在波长为646nm处测 得吸光度。根据朗伯 - 比尔定律， 溶液吸光度与浓度成正比关系， 因此可根据吸光度变化考 察亚甲基蓝溶液浓度变化。按公式 (2) 计算亚甲基蓝溶液的脱色率 D。 0053 0054 公式(2)中C0为投入催化剂暗吸。
21、附30min后亚甲基蓝溶液的初始浓度， mg/L ； C表 示反应一段时间后亚甲基蓝溶液的浓度， mg/L ； A0表示投入催化剂暗吸附 30min 后亚甲基 蓝溶液的初始吸光度 ； A 表示反应一段时间后亚甲基蓝溶液的吸光度 ； D 表示反应一段时间 说 明 书 CN 102294247 A CN 102294248 A4/5 页 6 后亚甲基蓝溶液的脱色率。 0055 为了更好地理解本发明， 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明 的内容不仅仅局限于下面的实施例。 0056 实施例 1 0057 将 0.1mol Bi(NO3)3 5H2O 和 0.2mol C6H8O7加入到。
22、 500mL 浓度为 1mol/L 的硝酸溶 液中， 搅拌 30min 后加入 8mol/L 的 NH3H2O 调节 pH 7.5， 随之加入 2mL 浓度为 0.1mol/ L 的 Cu(NO3)3溶液， 得到透明溶液 A。 0058 同时， 将 0.1mol NH4VO3和 0.2mol C6H8O7加入到 500mL 水中加热溶解， 搅拌均匀制 得溶液 B。 0059 在搅拌下将B溶液加入A溶液中， 反应完全后即得到前驱体溶胶液， 将其在70烘 箱中干燥 20h， 得到前驱体干凝胶。然后将前驱体干凝胶研磨， 500热处理 4h 后即得到复 合光催化剂。 0060 上述条件所制备得到的复合。
23、光催化剂为纯单斜晶系白钨矿结构， 其 XRD 图谱见图 2， 扫描电子显微镜见图 3， 透射电子显微镜照片见图 4。复合光催化剂的紫外 - 可见漫反射 谱图见图 5， 其吸收阈值达 540nm。经 ICP 分析并计算为 CuO0.19BiVO4。其在不同光照时间下 对亚甲基蓝溶液的脱色率见图 6， 随着光照时间的延长， 脱色率呈上升趋势， 当可见光照射 150min 后， 其脱色率 D 为 88。 0061 实施例 2 0062 将 0.25mol Bi(NO3)35H2O 和 0.5mol C6H8O7加入到 500mL 浓度为 0.5mol/L 的硝 酸溶液中， 搅拌 30min 后加入 。
24、8mol/L 的 NH3H2O 调节 pH 6.5， 随之加入 1.25mL 浓度为 0.2mol/L 的 Cu(NO3)3溶液， 得到透明溶液 A。同时， 将 0.25mol NH4VO3和 0.5molC6H8O7加入 到 500mL 水中加热溶解， 搅拌， 制得溶液 B。在搅拌下将 B 溶液加入 A 溶液中， 反应完全后即 得到前驱体溶胶液， 将其在 80烘箱中干燥 15h， 得到前驱体干凝胶。然后将前驱体干凝胶 研磨， 500热处理 4h 后即得到复合光催化剂。 0063 上述条件所制备得到的复合光催化剂 CuOxBiVO4为纯单斜晶系白钨矿结构， 经 ICP 分析并计算 CuO0.0。
25、8BiVO4。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图 7， 随着光照 时间的延长， 脱色率呈上升趋势， 当可见光照射 150min 后， 其脱色率 D 为 83。 0064 实施例 3 0065 将 0.05mol Bi(NO3)35H2O 和 0.10mol C6H8O7加入到 500mL 浓度为 2mol/L 的硝 酸溶液中， 搅拌 30min 后加入 5mol/L 的 NH3H2O 调节 pH 7.5， 随之加入 30mL 浓度为 0.05mol/L 的 Cu(NO3)3溶液， 得到透明溶液 A。同时， 将 0.05mol NH4VO3和 0.10molC6H8O7加 入到 500。
26、mL 水中加热溶解， 搅拌， 制得溶液 B。在搅拌下将 B 溶液加入 A 溶液中， 反应完全后 即得到前驱体溶胶液， 将其在 95烘箱中干燥 9h， 得到前驱体干凝胶。然后将前驱体干凝 胶研磨， 500热处理 4h 后即得到复合光催化剂。 0066 上述条件所制备得到的复合光催化剂 CuOxBiVO4为纯单斜晶系白钨矿结构， 经 ICP 分析并计算 CuO2.95BiVO4。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图 8， 随着光照 时间的延长， 脱色率增加较平缓， 当可见光照射 150min 后， 其脱色率 D 为 76。 0067 实施例 4 0068 按照实施例 1 的方法， 所不同的。
27、是 Cu(NO3)3溶液用量为 50mL， 且热处理温度为 说 明 书 CN 102294247 A CN 102294248 A5/5 页 7 400， 热处理时间为 6h。 0069 上述条件所制备得到的复合光催化剂 CuOxBiVO4为纯单斜晶系白钨矿结构， 经 ICP 分析并计算 CuO4.96BiVO4。其在不同光照时间下对亚甲基蓝溶液的脱色率见图 9， 随着光照 时间的延长， 脱色率增加不明显， 当可见光照射 150min 后， 其脱色率 D 为 68。 0070 实施例 5 实施例 8 0071 采用与实施例 1 相同的方法， 与实施例 1 不同的原料、 Cu 的添加量和热处理温。
28、度 与时间见表1。 所得产物的XRD衍射图谱与实施例1的衍射图谱基本一致， 均为单斜晶系白 钨矿结构， 对亚甲基蓝溶液的脱色率 D 见表 1 0072 对比例 1 0073 纯的 BiVO4的制备 ： 与实施例 1 相同的方法和条件， 所不同的是不加入硝酸铜溶 液。 0074 上述条件所制备得到的纯的 BiVO4为单斜晶系白钨矿结构， 其 XRD 图谱见图 10， 扫描电子显微镜见图 11， 透射电子显微镜照片见图 12。纯 BiVO4光催化剂的紫外 - 可见漫 反射谱图见图 13， 其吸收阈值为 525nm 左右。其光催化效果应用试验见图 14， 可见光照射 150min 后， 脱色率 D 。
29、为 67。 0075 表 1 实施例和对比例制得光催化剂对亚甲基蓝溶液的脱色率 0076 0077 由表 1 可见， 与对比例 1 相比， 实施例 1 8 所得复合光催化剂对亚甲基蓝的脱色 率均有一定程度的提高。随着 CuO 掺杂量的提高， 在可见光照射条件下， 催化剂对亚甲基篮 的脱色率先升高， 随后出现下降的趋势。 说 明 书 CN 102294247 A CN 102294248 A1/7 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102294247 A CN 102294248 A2/7 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102294247 A CN 102294248 A3/7 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102294247 A CN 102294248 A4/7 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102294247 A CN 102294248 A5/7 页 12 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 102294247 A CN 102294248 A6/7 页 13 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 102294247 A CN 102294248 A7/7 页 14 图 13 图 14 说 明 书 附 图 CN 102294247 A 。