一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛及其制备方法.pdf

本发明涉及一种卷烟嘴棒用多孔吸附剂，该多孔吸附剂是表面改性的中孔分子筛。中孔分子筛(如MCM－41、SBA－15等)由纯硅构成或以硅为主要成分，同时含铝、铁、铜、钛和锌等一种或多种金属元素。表面改性的中孔分子筛通过使用有机硅烷偶联剂对中孔分子筛进行表面修饰制得。这种吸附剂添加到卷烟滤嘴中制成的复合嘴棒可以明显降低烟气中的焦油、低分子醛酮、亚硝胺、稠环芳烃等有害物质含量，同时可改善卷烟的感官品质。

权利要求书
1.  一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，所述表面改性的中孔分子筛的孔径为1.5-30nm，孔容0.3-1.5cm3/g，比表面积200-1500m2/g。

2.  按照权利要求1所述的一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，中孔分子筛为MCM-41、MCM-48、FSM-16、SBA-1、SBA-2、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。

3.  按照权利要求1所述的一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，中孔分子筛由纯硅构成，或以硅为主要组分，同时含铝、铁、铜、钛和锌等一种或多种金属元素，金属含量为0.5-25％(按相应的氧化物质量计)。

4.  按照权利要求1所述的一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，表面改性的中孔分子筛吸附剂由硅烷偶联剂与中孔分子筛反应制得。

5.  按照权利要求4所述的一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，所用的硅烷偶联剂是结构式(I)表示的烷基烷氧基氢硅：
Rn(R’O)mSiH        (I)
其中，R＝甲基、乙基或丙基，R’＝甲基或乙基，n≥0，n+m＝3；或者
结构式(II)表示的烷基烷氧基硅烷：
Rn(R’O)mSi          (II)
其中，R＝甲基、乙基或丙基，R’＝甲基或乙基，n≥0，n+m＝4；或者
结构式(III)表示的烯烃基烷氧基硅烷：
Rn(R’O)mSi           (III)
其中，R＝乙烯基或丙烯基，R’＝甲基或乙基，n≥0，n+m＝4。

6.  按照权利要求4所述的一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，所
用的硅烷偶联剂是结构式(IV)表示的3-氨丙基烷基烷氧基硅烷：
R”xRn(R’O)mSi           (IV)
其中，R，R’＝甲基或乙基，R”＝3-氨丙基，x≥1，n≥0，x+n+m＝4；或者
结构式(V)表示的N-甲基-3-氨丙基烷基烷氧基硅烷：
R”xRn(R’O)mSi           (V)
其中，R，R’＝甲基或乙基，R”＝N-甲基-3-氨丙基，x≥1，n≥0，x+n+m＝4。

7.  按照权利要求4所述的一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛，其特征在于，所用的硅烷偶联剂结构式(VI)表示的烷基氯硅烷：
  RnSiClm               (VI)
其中，R＝甲基、乙基或丙基，n≥1，n+m＝4。

8.  一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛的制备方法，其特征在于，
i.中孔分子筛在含有0.5-15wt％硅烷偶联剂的甲苯或无水乙醇溶液中回流1-24h，固/液＝100g/300ml-100g/5000ml；
ii.反应完后，过滤，洗涤，80-150℃烘干。

9.  一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛的制备方法，其特征在于，将含有1-70wt％硅烷偶联剂的无水乙醇溶液或甲醇溶液浸渍或直接喷洒到中孔分子筛样品上，然后于80-150℃烘干。

说明书一种卷烟嘴棒用表面改性的中孔分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种卷烟嘴棒用多孔吸附剂及其制备方法，特别涉及一种卷烟嘴棒用的表面改性的中孔分子筛作为降低卷烟烟气中有害物质用吸附剂及其制备方法。
背景技术
卷烟在燃吸过程中会产生多种有害物质，为了降低卷烟中有害物质的含量，人们尝试了多种措施和方法。除了改进烟草品种和烟叶加工工艺等外，最直接有效的办法就是在烟支末端加过滤嘴棒。最早被采用的卷烟嘴棒材料是醋酸纤维，此材料到现在仍被众多的卷烟生产厂家所使用。但是，随着人们对自身健康安全意识的提高，以欧盟为例，其2004年后市售卷烟产品必须达到每支“焦油10mg，烟碱1mg，CO 10mg”，功能单一的醋纤滤嘴已经很难满足要求。市场的需求迫使寻求更加有效的卷烟嘴棒用吸附材料，可以说复合嘴棒的研发已经成为卷烟行业发展的一种趋势和必然。
到目前为止，已经有多种材料被尝试添加到卷烟嘴棒中制成复合功能滤棒。从物理结构上可将这些材料大致分为两类：多孔吸附剂(如活性炭CN1262908，US20030200973 A1，沸石分子筛CN1125078，CN1296790，无定型多孔氧化物，表面改性的硅铝组成中孔分子筛US20050133052 A1等)和致密相吸附剂(如纳米材料CN1387803，金属氧化物及其盐类，生物材料CN1285171等)。相对于多孔吸附剂，致密相的吸附剂由于比表面积低，孔容小等原因，在吸附容量和有效性上都存在一定的缺陷。活性炭是目前卷烟工业中使用较多的一种多孔吸附剂，但是由于活性炭的吸附能力太强，在吸附有害物质的同时，还会吸附大量的香味物质。此外，还有报道含活性炭滤嘴的卷烟，在燃吸时可能带有类炭灰的异味，影响了部分消费者的接受度。以MCM-41为代表的中孔分子筛是上世纪九十年代初由美国Mobil公司的科学家首先合成的，由于其具有大的比表面积和孔容、规则的孔径及表面性质的可修饰性，在吸附分离，催化等方面得到了广泛的重视和研究。但到目前为止，鲜有将其用于卷烟嘴棒吸附材料的研究。直到最近，美国专利US20050133052 A1才报道了氨基烷基硅烷试剂修饰的中孔硅铝分子筛用于卷烟嘴棒的研究，但并未报道实际性能数据。
发明专利内容
本发明的目的在于提供一种能有效地脱除卷烟烟气中有害物质的新型多孔吸附剂，同时采用这种材料，还可以保持卷烟的吸食品质，改善口感。
本发明采用表面改性的中孔分子筛作为降低卷烟烟气中有害物质用吸附剂。该吸附剂孔径为1.5-30nm，孔容0.3-1.5cm3/g，比表面积200-1500m2/g。中孔分子筛由纯硅构成或以硅为主要组分，同时含铝、铁、铜、钛和锌等一种或多种金属元素，金属含量为0.5-25％(按相应的氧化物质量计)。表面改性的中孔分子筛吸附剂通过硅烷偶联剂与中孔分子筛在一定条件下反应制得。具体制备过程如下：
i.中孔分子筛在含有0.5-15wt％硅烷偶联剂的无水乙醇或甲苯溶液中回流1-24h，固/液＝100g/300ml-100g/5000ml；
ii.反应完后，过滤，洗涤，80-150℃烘干。
表面改性的中孔分子筛吸附剂也可通过如下方法制备：将含有1-70wt％硅烷偶联剂的无水乙醇溶液或甲醇溶液浸渍或直接喷洒到中孔分子筛样品上，然后于80-150℃烘干。
在本发明中，所用的硅烷偶联剂是结构式(I)表示的烷基烷氧基氢硅：
                       Rn(R’O)mSiH            (I)
其中，R＝甲基、乙基或丙基，R’＝甲基或乙基，n≥0，n+m＝3；或者结构式(II)表示的烷基烷氧基硅烷：
                    Rn(R’O)mSi                (II)
其中，R＝甲基、乙基或丙基，R’＝甲基或乙基，n≥0，n+m＝4；或者
结构式(III)表示的烯烃基烷氧基硅烷：
                       Rn(R’O)mSi             (III)
其中，R＝乙烯基或丙烯基，R’＝甲基或乙基，n≥0，n+m＝4。
在本发明中，所用的硅烷偶联剂也可以是结构式(IV)表示的3-氨丙基烷基烷氧基硅烷：
                       R”xRn(R’O)mSi         (IV)
其中，R，R’＝甲基或乙基，R”＝3-氨丙基，x≥1，n≥0，x+n+m＝4；或者结构式(V)表示的N-甲基-3-氨丙基烷基烷氧基硅烷：
                            R”xRn(R’O)mSi                 (V)
其中，R，R’＝甲基或乙基，R”＝N-甲基-3-氨丙基，x≥1，n≥0，x+n+m＝4。
在本发明中，所用的硅烷偶联剂也可以是结构式(VI)表示的烷基氯硅烷：
                            RnSiClm                         (VI)
其中，R＝甲基、乙基或丙基，n≥1，n+m＝4。
在本发明中，中孔分子筛可以是产品型号为MCM-41、MCM-48、FSM-16、SBA-1、SBA-2、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16的中孔分子筛，这些型号产品，可以通过商业途径购得。
本发明的吸附剂，其使用方法十分简单，将20-80目的本吸附剂颗粒均匀地加在醋纤丝束或其它过滤材料中，制成含有吸附剂的过滤嘴棒，再用复合滤棒成型机将含吸附剂的滤嘴棒与普通的醋酸纤维滤嘴棒制成复合滤嘴。每只卷烟的滤嘴中本发明吸附剂含量为10-50mg。本发明的吸附剂具有高效选择吸附性能，不仅可以降低焦油含量，同时还可以降低CO，低分子醛，酮等有害物质含量。
具体实施方式
以下通过实施例，具体说明本发明的技术方案。
实施例1吸附剂的制备
配制5wt％γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的无水乙醇溶液，搅拌下加入焙烧除模板剂的MCM-41(固/液＝100g/2500ml)，回流10h，然后过滤，洗涤，100℃烘干，即制得γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷修饰的MCM-41分子筛吸附剂。
X射线粉末衍射图(XRD)和氮气物理吸附实验显示表面改性MCM-41分子筛的结构依然保持完好。红外，核磁表征结果显示有机基团被嫁接到MCM-41的表面。
实施例2吸附剂的制备
配制15wt％乙烯基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，采用等体积浸渍的方法，与焙烧除模板剂的SBA-15混合，室温放置24h，然后120℃烘干，即制得乙烯基三甲氧基硅烷修饰的SBA-15分子筛吸附剂。
XRD和氮气物理吸附实验显示表面改性SBA-15分子筛的结构依然保持完好。红外，核磁表征结果显示有机基团被嫁接到SBA-15的表面。
实施例3吸附剂的吸附性能
利用实施例1中所制备的吸附剂，使用复合嘴棒成型机制成二元复合卷烟滤嘴棒。
使用上述滤嘴制成卷烟，利用国标GB5606.5-2005方法，分析卷烟主流烟气中的焦油含量，并按Coresta推荐方法测定丙醛、TSNA(烟草中特有亚硝胺)和稠环芳烃的含量，其结果列于表1。作为对比，不添加本吸附剂的普通醋酸纤维滤嘴制成的卷烟的结果也列于其中。
                表1含吸附剂滤嘴卷烟和对照卷烟烟气分析结果  样品  焦油(mg/支) 丙醛(ug/支)  TSNA(ng/支)  稠环芳烃(ng/  支)  分子筛复合嘴  棒样品  12.0 21.6  9.6  718.0  对照样品  14.0 117.5  13.1  938.1
表1的结果表明，在卷烟滤嘴中加入本发明的多孔吸附剂，其烟气中的焦油的含量可以明显降低，且可以有效地除去烟气中的低分子醛酮、亚硝胺、稠环芳烃等有害物质含量。另外，本发明的吸附剂以硅为主要成分，避免了在卷烟抽吸时产生类似活性炭作为吸附剂时可能产生的异味，是一种比较理想的卷烟嘴棒用多孔吸附材料。本发明的吸附剂可以有效地降低卷烟烟气中焦油和主要有害物质含量，改善卷烟的感官品质。