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1、(10)申请公布号 CN 102275984 A (43)申请公布日 2011.12.14 CN 102275984 A *CN102275984A* (21)申请号 201110157246.6 (22)申请日 2011.06.13 C01G 23/053(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 江苏河海纳米科技股份有限公司 地址 225400 江苏省泰州市济川北路 88 号 申请人 常州大学 (72)发明人 姚超 李超 徐斌海 陈美 成庆堂 吴凤芹 王茂华 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 卢亚丽 (54) 发明名称 一种纯锐钛。
2、矿相纳米二氧化钛的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种合成锐钛矿相纳米二氧化钛 的新方法。 该方法包括以下步骤 ： (1)向摩尔浓度 为 0.5molL-1-4molL-1四氯化钛水溶液中加入 摩尔浓度为 0.5molL-1-5molL-1的碱溶液， 反 应温度 10 -60； (2) 将硫酸或可溶性硫酸盐加 入到步骤 (1) 所述溶液中， 制成体系中 SO42-浓度 为 0.01molL-1-0.1molL-1的混合溶液 ； (3) 在 30分钟内将步骤(2)中所述混合溶液体系加热升 温至100-150， 保温反应0.5h-12h， 得到纯锐 钛矿相纳米二氧化钛。本发明方法的原料来源丰 。
3、富、 价格低廉， 制备流程简单、 设备要求低、 适合工 业化生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 CN 102275987 A1/1 页 2 1. 一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法， 包括以下步骤 ： (1) 向摩尔浓度为 0.5molL-1-4molL-1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为 0.5molL-1-5molL-1的碱溶液， 碱的用量按摩尔比计是 ： 碱 : 四氯化钛 =(0.9-1.4):1， 反 应温度 10 -60 ； (2) 将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤 (1) 所述溶。
4、液中， 制成体系中 SO42-浓度为 0.01 molL-1-0.1 molL-1的混合溶液 ； (3) 在 30 分钟内将步骤 (2) 中所述混合溶液体系加热升温至 100 -150， 保温反应 0.5h-12h， 得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。 2. 根据权利要求 1 所述的一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法， 其特征是 ： 步骤 (1) 中所述碱溶液为氨水、 氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两种。 3. 根据权利要求 1 所述的一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法， 其特征是 ： 步骤 (2) 中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠水溶液、 硫酸钾水溶液和硫酸铵水溶液中的一种。 权 利 要 。
5、求 书 CN 102275984 A CN 102275987 A1/5 页 3 一种纯锐钛矿相纳米二氧化钛的制备方法 技术领域 0001 本发明提供一种合成锐钛矿相纳米二氧化钛的新方法， 属于纳米材料制备领域。 背景技术 0002 锐钛矿相纳米二氧化钛具有优异的光催化活性， 在污水处理、 消毒抗菌、 空气净化 等方面有着广泛的应用。目前国内外制备纳米二氧化钛的方法主要有溶胶 - 凝胶法、 四氯 化钛醇解法等。中国专利 CN1962458A 中公开了一种生产锐钛矿型二氧化钛的方法， 主要以 钛酸四丁酯和乙醇为原料， 聚丙烯酸胺、 聚乙烯醇和聚乙二醇为分散剂， 经加热醇解、 氢氧 化钠中和后超声。
6、、 洗涤、 热处理得到产品。此工艺采用了价格很贵的有机钛酸酯， 原料的成 本很高， 且原料不易获得。此外， 由于有机钛酸酯对水分解十分敏感， 因此水解工艺不易控 制。中国专利 CN94111732.4 以四氯化钛为原料， 加入有机溶剂与醇类， 经过一系列复杂反 应生成出高纯度纳米二氧化钛， 该方法加入试剂繁多， 操作步骤多， 设备投资大、 工艺条件 苛刻。中国专利 CN101028937A 公开了一种制备锐钛矿纳米二氧化钛的方法， 但此工艺以含 钛有机物为钛源， 且需加入螯合剂和水解抑制剂， 造成原料成本居高不下。 发明内容 0003 鉴于背景技术中的问题， 本发明目的在于提供一种制备纯锐钛矿。
7、型纳米二氧化钛 的新工艺， 此工艺的原料来源丰富、 价格低廉， 制备流程简单、 设备要求低、 适合工业化生 产。 0004 本发明的技术方案是 ： 将四氯化钛水溶液用碱液部分中和后， 加入硫酸或可溶性 硫酸盐， 采用加热水解法， 在温度为 100150下反应 0.5h12h， 制得纯锐钛矿纳米二氧化 钛。 0005 本发明的技术方案通过如下步骤予以实现 ： (1) 向摩尔浓度为 0.5 molL-14molL-1四氯化钛水溶液中加入摩尔浓度为 0.5 molL-15molL-1的碱溶液， 碱的用量按摩尔比计是 ： 碱 : 四氯化钛 =(0.91.4):1， 反应 温度 10 60 ； (2) 。
8、将硫酸或可溶性硫酸盐加入到步骤 (1) 所述溶液中， 制成体系中 SO42-浓度为 0.01 molL-10.1 molL-1的混合溶液 ； (3) 在 30 分钟内将步骤 (2) 中所述混合溶液体系加热升温至 100150， 保温反应 0.5h12h， 得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛。 0006 步骤 (1) 中所述碱溶液为氨水、 氢氧化钾水溶液和氢氧化钠水溶液中的一种或两 种 ； 步骤 (2) 中所述可溶性硫酸盐为硫酸钠水溶液、 硫酸钾水溶液和硫酸铵水溶液中的一 种。 0007 本发明的有益效果是 ： 1、 不需要经高温煅烧， 节约了能源 ； 不要加入模板剂、 有机添加剂等有机溶剂， 避免了 。
9、说 明 书 CN 102275984 A CN 102275987 A2/5 页 4 引入有毒物质而限制了产品使用范围。 0008 2、 本发明以四氯化钛为原料， 价格低廉、 原料来源广泛， 所得产品粒度大小均匀、 纯度高， 设备简单、 易操作， 重复性好， 适于大规模生产。 附图说明 0009 图 1 为实施例 1 所得纯锐钛矿相纳米二氧化钛的 X 射线衍射图谱。 0010 图 2 为比较例 1-4 所得产品的 XRD 图谱 ； 其中 a: 比较例 1 所得产品 XRD 图谱 ； b: 比较例 2 所得产品的 XRD 图谱 ； c: 比较例 3 所得产品的 XRD 图谱 ； d: 比较例 4。
10、 所得产品的 XRD 图谱。 0011 图 3 为比较例 5-8 所得产品的 XRD 图谱 ； a: 比较例 5 所得产品 XRD 图谱 ； b: 比较 例 6 所得产品的 XRD 图谱 ； c: 比较例 7 所得产品的 XRD 图谱 ； d: 比较例 8 所得产品的 XRD 图谱。 具体实施方式 0012 下面结合实施例和比较例， 对本发明做进一步的描述， 但绝不限制本发明的范围。 0013 实施例 1 将摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水溶液 144 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水。
11、 溶液 240 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 molL-1， 继续搅拌， 加热 15 分钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h， 得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛浆体。反应结 束后用1.5mol/L的氢氧化钠水溶液， 将体系pH值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。产品的 X 射线 衍射图谱如图 1 所示。 0014 实施例 2 将摩尔浓度为 0.5molL-1的四氯化钛水溶液 200 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 10， 向反应釜。
12、中滴加摩尔浓度为 0.5molL-1的氢氧化钾水 溶液 180 升， 再加入摩尔浓度为 5molL-1的硫酸水溶液， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.01 mol L-1， 继续搅拌， 加热 20 分钟， 使体系温度升到 120， 并保温反应 12h， 得到纯锐钛矿相 纳米二氧化钛浆体。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 即得到纯锐钛矿型纳米 二氧化钛粉体。 0015 实施例 3 将摩尔浓度为 3molL-1的四氯化钛水溶液 180 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。。
13、启 动搅拌装置， 保持体系温度40， 向反应釜中滴加摩尔浓度为3mol L-1的氨水溶液216升， 再加入摩尔浓度为 2mol L-1的硫酸钾水溶液， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.1mol L-1， 继续 搅拌， 加热 25 分钟， 使体系温度升到 130， 并保温反应 5h， 得到纯锐钛矿相纳米二氧化钛 浆体。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗 涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 即得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛粉体。 0016 实施例 4 说 明 书 CN 102275984 A CN 102275。
14、987 A3/5 页 5 将摩尔浓度为 4molL-1的四氯化钛水溶液 175 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。启 动搅拌装置， 保持体系温度 60， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 5molL-1的氢氧化钠水溶 液 196 升， 再加入摩尔浓度为 2molL-1的硫酸钠水溶液， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.05 molL-1， 继续搅拌， 加热 30 分钟， 使体系温度升到 150， 并保温反应 0.5h， 得到纯锐钛矿 相纳米二氧化钛浆体。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将体系 pH 值调节至中 性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2。
15、h， 粉碎， 即得到纯锐钛矿型纳 米二氧化钛粉体。 0017 实施例 5 在实施例 5 中， 除将实施例 1 中步骤 2 加入的浓硫酸改为硫酸铵水溶液以外， 其他操作 均与实施例 1 相同。所得到产品为纯锐钛矿型纳米二氧化钛。 0018 比较例 1 在比较例 1 中， 除将实施例 1 中步骤 1 中加入氢氧化钠水溶液的工序删去以外， 其他操 作均与实施例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水溶液 144 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 30， 加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 molL-1， 继。
16、续搅拌， 加热 15 分钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120 下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 68.5%， 产品的 X 射线衍射图谱如图 2-a 所示。 0019 比较例 2 在比较例2中， 除将实施例1中步骤3中的反应温度设为95以外， 其他操作均与实施 例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水溶液 144 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅。
17、拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水 溶液 240 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 mol L-1， 继续搅拌， 加热 15 分 钟， 使体系温度升到 95， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将 体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 55.2%， 产品的 X 射线衍 射图谱如图 2-b 所示。 0020 比较例 3 在比较例 3 中， 除将实施例 。
18、1 中步骤 2 中加入浓硫酸的工序删去以外， 其他操作均与实 施例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为2.5mol L-1的四氯化钛水溶液144升置于500升搪瓷搅拌反应釜中。 启 动搅拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水溶 液 240 升， 继续搅拌， 加热 15 分钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L的氢氧化钠水溶液， 将体系pH值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿 含量为 7。
19、2.8%， 产品的 X 射线衍射图谱如图 2-c 所示。 0021 比较例 4 说 明 书 CN 102275984 A CN 102275987 A4/5 页 6 在比较例4中， 除将实施例1中步骤1中的加入方式改为 ： 向四氯化钛水溶液中加入氢 氧化钠水溶液以外， 其他操作均与实施例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水溶液 240 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水 溶液 144 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 mol。
20、 L-1， 继续搅拌， 加热 15 分 钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将 体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 19.4%， 产品的 X 射线衍 射图谱如图 2-d 所示。 0022 比较例 5 在比较例5中， 除将实施例1中步骤1中的氢氧化钠水溶液的用量按摩尔比计改为 ： 氢 氧化钠 : 四氯化钛 =1.5:1 以外， 其他操作均与实施例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 2.5m。
21、olL-1的四氯化钛水溶液 104 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水 溶液 260 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 molL-1， 继续搅拌， , 加热 15 分钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将体系pH值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无Cl-后， 在120下鼓风干燥2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 62.4%， 产品的 X 射线衍 射图谱如图 。
22、3-a 所示。 0023 比较例 6 在比较例6中， 除将实施例1中步骤1中的氢氧化钠水溶液的用量按摩尔比计改为 ： 氢 氧化钠 : 四氯化钛 =0.8:1 以外， 其他操作均与实施例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水溶液 156 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水 溶液 208 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 mol L-1， 继续搅拌， 加热 15 分 钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 。
23、1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将 体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 33.7%， 产品的 X 射线衍 射图谱如图 3-b 所示。 0024 比较例 7 在比较例7中， 除将实施例1中步骤1中的反应温度设为70以外， 其他操作均与实施 例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水溶液 144 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 70， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠。
24、水 溶液 240 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 mol L-1， 继续搅拌， 加热 15 分 钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将 体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 43%， 产品的 X 射线衍射 图谱如图 3-c 所示。 说 明 书 CN 102275984 A CN 102275987 A5/5 页 7 0025 比较例 8 在比较例 8 中， 除将实施例 1。
25、 中步骤 3 中的加热时间设为 40 分钟以外， 其他操作均与 实施例 1 相同， 具体操作步骤如下 ： 将摩尔浓度为 2.5molL-1的四氯化钛水溶液 144 升置于 500 升搪瓷搅拌反应釜中。 启动搅拌装置， 保持体系温度 30， 向反应釜中滴加摩尔浓度为 1.5molL-1的氢氧化钠水 溶液 240 升， 再加入浓硫酸， 使体系中 SO42-摩尔浓度为 0.02 mol L-1， 继续搅拌， 加热 40 分 钟， 使体系温度升到 100， 并保温反应 2h。反应结束后用 1.5mol/L 的氢氧化钠水溶液， 将 体系 pH 值调节至中性， 用去离子水洗涤至滤液中无 Cl-后， 在 120下鼓风干燥 2h， 粉碎， 得到金红石和锐钛矿混晶型纳米二氧化钛粉体， 其中锐钛矿含量为 63.3%， 产品的 X 射线衍 射图谱如图 3-d 所示。 说 明 书 CN 102275984 A CN 102275987 A1/3 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102275984 A CN 102275987 A2/3 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102275984 A CN 102275987 A3/3 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 102275984 A 。