鉴别和表征物料溶剂和复合基质的方法和装置及其使用方 法 相关申请的交叉引用
本申请要求了以下优先权 ： 在先的美国临时专利申请， 其申请号为 61/019,428， 名称为 “用于鉴别和表征物料溶剂和复合基质的方法和装置” ， 申请日为 2008 年 1 月 7 日 ； 在先的美国临时专利申请， 其申请号为 61/051,758， 名称为 “原始的碳同素异形体和大分子 平衡溶液的处理方法” ， 申请日为 2008 年 5 月 9 日 ； 在先的美国临时专利申请， 其申请号为 61/098,419， 名称为 “石墨烯的应用” ， 申请日为 2008 年 9 月 19 日 ； 和在先的美国临时专利 申请， 其申请号为 61/201,055， 名称为 “电学连续的石墨烯片和涂层的制造方法” ， 申请日为 2008 年 12 月 5 日， 其每个在此全文引入作为参考。关于联邦赞助的研究或开发的声明
背景技术 本发明涉及鉴别和表征大分子和纳米粒子溶质， 包括， 例如， 碳纳米管或石墨烯溶 质的最佳溶剂的方法和装置， 以及利用这些溶剂制备产品和材料的方法。
现在对于发现某些类型的大分子的有效溶剂相当感兴趣。 上述溶剂可以用于促进 大分子的均一分散， 例如， 分离那些趋向于团聚为 “束” “绳” 、 、 或团聚体的碳纳米管。大分子 的进一步均一分散体可以改善使用这些大分子的复合材料或表面涂层。 有效的溶剂也可以 用于从大块上剥离大分子， 例如， 从大块石墨上除去个别的石墨烯片。 有效的溶剂可以用于 分离大分子， 例如， 不同分子量的大分子的分级沉淀。由有效溶剂激活的真正的溶液， 可以 为大分子提供运载工具， 其维持着大分子的悬浮液， 同时使各种新的制备工艺成为可能。
许多有价值的大分子的有效溶剂是未知的。例如， 原始的单壁碳纳米管 (SWCNT 或 SWNT)， 象大多数碳的同素异形体， 普遍认为其是不溶于有机或水溶剂中的。在此， “原始的” 意思是， 非官能化的或未与其它元素， 例如氧气， 发生化学反应的。现在， 基于溶剂的 SWNT 的分散依赖于在 SWNT 中添加材料， 例如， 利用 SWNT 的共价官能化或利用向 SWNT 的表面添 加表面活性剂和 / 或分散剂。一部分液体通常宽泛地定义为 “溶剂” ， 而不说明溶质的状态。 一些溶液是胶体或分散体。在这个方面， 文献曾经论述了碳纳米管悬浮在溶剂中， 然而， 本 领域技术人员可以理解这些不是热力学稳定的溶质 / 溶剂体系， 在其中大分子的浓聚物处 于不确定的混悬状态。
现在， 有许多技术用于鉴别给定溶质的溶剂， 包括溶解度参数和表面能。汉森 (Hansen) 溶解度参数利用检测溶剂和溶质的固有性质——键能来推算溶剂的有效性。 当溶 剂和溶质的相应键能彼此接近时， 被推算出是有效溶解作用。希尔德布兰德 (Hildebrand) 溶解度参数是 “内聚能密度” 参数， 其为物料的内在性质， 可测量完全分离该物料的分子所 认为 需要的能量。 同理， 溶剂的希尔德布兰德参数接近于目标溶质的希尔德布兰德参数时， 是溶质的有效溶剂。
用于推断溶剂的有效性的这两项技术具有的优点是， 仅依赖于溶质和溶剂材料的 固有性质。由于这个原因， 它们可以通过简单搜索出版的文献中的溶剂和溶质的固有性质
来实现各自独立地测量。
然而， 这些技术有缺点， 包括， 例如， 很难精确的测量汉森参数， 以及该技术未能说 明一些溶解性影响参数， 例如分子形状和大小。
通常情况下， 这些技术中的每一个都会由经验测量进行补充， 即对包含溶剂和溶 质的真实溶液进行经验测量来确定饱和时的溶质浓度。 上述的经验测量对那些能形成胶体 状的悬浮液的大分子很难做出， 胶体状的悬浮液妨碍了对其溶解性的测定。 发明内容 本发明的发明人开发了一种仪器， 其可以鉴别给定的溶质的溶剂性质。使用该仪 器他们发现， 事实上， 以前被认为是以其原始状态很难溶解的许多大分子的真实溶剂是存 在的。这些大分子包括碳纳米管、 石墨烯和纤维素纳米晶体 ( 纳米纤维素 )。然而， 本发明 并不局限于少数这些物质， 可预见的还包括氮化硼纳米管和硫化钼以及其它薄片状材料如 石墨和其它纳米管材料。 可以认为那些以前没有被认识的纳米材料的普通原理已经被本发 明公开， 且许多不溶材料可以被 “溶解” 的。这个发现， 接着导致开发出许多热力学稳定的 由这些大分子组合成的液态、 固态或凝胶基质材料。 关于石墨烯， 发明人已经发现该溶剂可 以用于生成薄的透光导电层和电学持续的石墨烯片。溶剂表征仪器
本发明提供了一种利用经验测量各种具有不同的测试溶剂的溶液的 “溶剂质量” 鉴别有效溶剂的装置和方法， 其中每一个测试溶剂具有预设的固有性质， 例如， 已知表面张 力或表面能。本发明的发明人用这些测试鉴别了 “溶剂共振” 的存在， 这些测试的局部极值 明显精确地鉴别了 ( 给定溶质的 ) 理想溶剂的固有性质。利用溶剂共振鉴别固有性质可以 用于指导对于具有对该固有性质最佳匹配的溶剂的寻找。类似的， 本发明的发明人已经用 这些测量鉴别出 “物料共振” 的存在， 该测量的局部极值明显精确地鉴别了 ( 对于给定溶质 的 ) 理想基质的固有性质。利用溶质共振鉴别固有性质可以用于指导对于具有对该固有性 质最佳匹配的基质的寻找， 从而寻找最大的复合强度或由最佳 ( 未必最大 ) 的溶质 / 基质 互相作用形成的其它物料性质。大分子溶剂 - 碳纳米管
利用上述仪器， 本发明的发明人已经确定了碳纳米管 ( 多壁和单壁 ) 的高质量溶 剂的性质。 上述溶剂表征为 chi 值小于 -0.08， 且可以具有介于约 37mJ/m2- 约 40mJ/m2 之间 的表面张力值。溶剂的实例包括 ： N- 烷基吡咯烷酮例如 CHP、 NEP、 NMP、 N8P 和其混合物。可 以根据这些溶剂的特征测定聚合物以制造出稳定的具有碳纳米管高分散性的聚合物基质。 官能化的纳米管， 例如， ODA( 辛基癸酸 ) 官能化的管具有不同的表面能和不同的最佳溶剂 混合物或聚合物基质。例如， ODA 官能化的纳米管具有在 18-21MPa1/2 之间的最佳溶剂 / 基 质希尔德布兰德参数， 最佳约为 19.5MPa1/2。大分子溶剂 - 石墨烯
利用上述仪器， 本发明的发明人也已经测定出允许从石墨上萃取出石墨烯的高质 量溶剂的性质。 上述溶剂表征为 chi 值小于 0.01， 且可以具有介于约 38.4mJ/m2- 约 40.4mJ/ m2 之间的表面张力值。溶剂的实例包括 ： CHP、 NMP 和其混合物。同样， 可以根据这些溶剂的 特征测定聚合物以制造出稳定的具有石墨烯高分散性的聚合物基质。 溶剂激活的石墨烯产 品
石墨烯溶剂的发现使许多新的制备工艺和产品成为可能。 可以利用在基材上沉淀 溶剂化的石墨烯制造透光石墨烯电极。因此本发明允许开发具有导电石墨烯涂层的材料。
本发明的发明人也已经测定出石墨烯片可以在液态界面上自组装， 从而提高了制备出面积 为数平方毫米的连续不断的石墨烯片的可能性。 附图说明 图 1 是本发明的仪器的示意图， 该仪器例如可以在计算机系统的控制下提供各种 浓度的溶质溶剂混合物的自动测量。
图 2 是由图 1 计算机系统执行的程序的流程图， 其用于表征给定溶质的理想溶剂 并鉴别给定溶液的饱和点。
图 3 是显示第一套通过表征两种不同溶剂各自在不同的浓度水平时所收集的数 据的示意图。
图 4 是显示图 3 的示意图的数据转化为本发明的溶剂共振曲线的示意图。
图 5 是图 4 的一部分溶剂共振曲线的部分细节， 其显示出使用曲线上不同的溶剂 实现基于溶剂的大分子的分馏萃取。
图 6 是单壁碳纳米管根据本发明试验产生的溶剂共振图， 显示出的各种溶剂和溶 剂混合物的 χ(chi) 曲线相对于表面张力图。
图 7 是类似于图 6 的图形， 其显示出相对于表面张力的第二维里参数 B2 曲线。
图 8 是类似于图 6 和 7 的图形， 其显示出相对于希尔德布兰德参数的 χ 曲线。
图 9 是类似于图 6、 7 和 8 的图形， 其显示出相对于希尔德布兰德参数的第二维里 参数 B2 曲线。
图 10 是类似于图 6 的显示单壁碳纳米管的 CHP 和 NEP 混合物的图形。
图 11 是类似于图 6 的显示通过本发明测定的用于石墨烯和纤维素纳米晶体的溶 剂的图形。
图 12 是类似于图 2 的图形， 显示使用本发明的仪器量化分子间的相互作用的示意 图。
图 13 是类似于于图 4 的图形， 显示通过测量与雷利散射线中线的偏离来测定分子 间的相互作用。
图 14 是类似于图 6-11 的图形， 显示利用本发明获得的溶剂共振鉴别用于结晶的 溶剂。
图 15 是类似于图 13 的图形， 显示利用该仪器测定复合物溶液的吉布斯自由能。
图 16 是类似于图 14 的图形， 显示利用溶剂共振推断在常规的表面能技术很难或 不适用时的应用中的表面能。
图 17 是类似于图 14 的图形， 显示利用两种溶剂共振鉴别最佳联合溶剂。
图 18 是用于将溶剂化的石墨烯旋涂在基材上的装置的示意图。
图 19 是图 18 的基材的横截面， 显示出经经验性证实的利用钢板弹簧对石墨烯片 的连接。
图 20 是表示在烧杯中的水与空气的界面上试验性的石墨烯片组装的示意图， 显 示出可能的自组装机理。
图 21 是利用如图 18 制造的透光石墨烯电极所构成的太阳能电池的横截面。
图 22 是显示使用图 1 的仪器计算出的第一溶剂质量系数和形成的石墨烯的溶剂
共振曲线。
图 23 是显示在 NMP 中， 随石墨粉的浓度改变的一组光散射数据的曲线。
图 24 是显示在 NMP 中， 随单壁碳纳米管的浓度改变的一组光散射数据的曲线。
图 25 是显示在 NMP 中， 随多壁碳纳米管的浓度改变的一组光散射数据的曲线。
图 26 是显示出从图 24 图表中的数据计算出的第一溶剂的质量系数相对于多种纯 溶剂的第一固有性质及形成的单壁纳米管的溶剂共振曲线图。
图 27 是显示随着石墨烯的相继沉积其表面导电性相对于标准铟锡氧化物涂层的 表面导电性的图示。
图 28 是类似于图 27 的图形， 其显示电阻。
图 29 是类似于图 6、 8、 10、 11、 22 和 26 的图形， 其显示 ODA 官能化的纳米管的理想 溶剂的性质。
图 30 是显示吸光度随着为了取得透光石墨烯板分散体而在 NMP 中分散的石墨粉 的浓度变化的图形。
图 31 是显示在可见光范围内的吸光度随着光频变化的图形。
图 32 是显示在载玻片上的石墨烯层的吸光度随着紫外区和可见区的光频的作用 而变化的图形。
图 33 是类似于图 32 的图形， 只是石墨烯层是负载于 NaCl 上的。具体实施方式 A. 仪器及其使用方法
现在参照图 1， 用于评测特定溶质的溶剂质量的仪器 10， 包括具有透光入射窗 14 和出射窗 16 的环绕样品容量 18 的样品室 12。溶剂 / 溶质溶液可以通过导入管 20 引入样 品室 12， 随后通过倒出管 21 冲入接收容器 32。
导入管 20 可以连接至支管 22 上， 其将导入管 20 与多个储存器 24a-24d( 为清晰 起见仅显示出 4 个 ) 相连， 每个储存器， 例如， 可以是不同注射泵 26a-26d 的容器。注射泵 26 可以根据即将描述的存储程序 30 利用电脑 28 分别开动。在操作仪器 10 之前， 储存器 24a-24d 中的每个储存器将装载具有不同浓度的溶质的溶液。当开动每个注射泵 26 时， 通 过支管 22 和导入管 20 将给定储存器 24 中的内容物引入样品室 12。用连续的样品装满样 品室 12 的其它方法也可以使用， 包括， 例如， 人工操作的注射器。
仪器 10 包括单频激光 34， 其穿过本领域已知类型的平行光滤波器 38 射出光束 36， 通过入射窗 14 照进样品室 12， 以完全照亮容纳的样品。 被样品室 12 中的溶液的溶质散 射的光束 42 的光通过导出管 21 被导出， 穿过另外的平行光滤波器 40 被光电倍增管 44 接 收。第二光束 42 沿着与光束 36 具有已知角的轴被接收， 该角度优选为 90°。
光电倍增管 44 将每个检测出的光量子信号发给计数器 46， 以精确测定散射光的 强度。来自计数器 46( 光量子计算 ) 的信号被同时控制激光 34 的计算机 28 接收。计算机 28 也可以与例如图象显示终端之类的输出装置 48 以及例如键盘之类的输入设备 50 相连 接， 以便于控制计算机 28 和向计算机 28 输入数据。B. 溶剂的发现
现在也参照图 2， 计算机 28 执行存储程序 30， 以半自动化评定溶剂。在第一流程模块 52 上， 测量第一溶剂的类型。在流程模块 54 上， 使用者经例如通过输出装置 48 发出 的消息的指示， 在储存器 24a-24d 中装载在第一溶剂中经测试的具有不同浓度的溶质。浓 度优选在 .005mg/ml-0.5mg/ml 之间。使用者经提示将这些浓度和溶剂的固有性质 ( 优选 选自 ： 溶剂的表面张力、 表面能、 或希尔德布兰德参数 ) 输入输入设备 50。优选地， 一个储 存器 (24a) 容纳用于校准目的的纯溶剂。
现在参照流程模块 56， 对于在储存器 24 中的选定溶剂的每个浓度， 所容纳的溶液 将被泵送到样品室 12( 冲洗掉早先的物料 ) 中， 开动激光 34， 利用光电倍增管 44 测量溶液 的散射。散射测量可能需要一段时间， 并被平均化以取得高精确度。
由光电倍增管 44 检测到并由计数器 46 计数的光量子的数量随后由计算机 28 记 录。该值与早先测量的纯溶剂的值相比较， 得到如流程模块 57 所示的雷利散射。
之后， 在流程模块 58 上， 下一个溶液浓度 ( 在下一个储存器 24 中 ) 将用来冲洗并 装满样品室 12， 流程模块 57 被重复操作 ( 每一个流程模块 56 和 58 形成回路 ) 直到每个给 定溶剂的不同浓度的散射已经被测定出来为止。通常对每一种溶剂类型将分别测定 7-10 个不同的溶质浓度。 任选地， 这些以及不同的浓度将包括浓度大于或小于预期的饱和溶液。 每一种溶剂可以是单一的化学物质种类， 例如 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP)， 或可以是两种 或两种以上的化学物质种类以不同的比例形成的混合物， 例如 NMP 和 N- 辛基 -2- 吡咯烷酮 (N8P)、 N- 乙烯基 -2- 吡咯烷酮 (NVP)、 或环己基 -2- 吡咯烷酮 (CHP)， 及其它。 如流程模块 60 所示， 多次测量的雷利散射随后被分析， 如图 3 所示。在该分析中， 代表单独测量的雷利散射的每个数据点 62 将相对浓度而作图。为了分析简单， 雷利散射表 示为以浓度 C 除以雷利散射的变化 ( 显示在图 3 中， 以 I 表示 )， 后者是给定的溶液的散射 光 S 减去为可以通过标准校准技术推断或校正的机器常数和其它常数因子的目的而经校 准的纯溶剂的散射光 S0 之间的强度差 ( 后者与测量仪器的几何尺寸有关 )。
流程模块 60 显示的分析， 将测量数据拟合为函数来推断出第二维里系数 (B2)。 当 所有被测溶液的浓度均低于预期的溶液饱和点且雷利散射表示为 C/I 时， 利用 “最小二乘 法” 或其它拟合法可以将函数拟合成线型。 对于作用于大分子的聚合物溶剂， 根据以下的德 拜光散射方程式 (1)， 该线的斜率显示了溶剂 / 溶质体系的第二维里常数 ：
其中 ：
CNT 是溶质的浓度 ；
S 和 S0 分别是与溶液和纯溶剂的光散射强度成比例的无因次数 ；
K 和 K′是仪表常数， 其取决于根据本领域已知的技术校准测量分光计而测定的 分光计的特性 ；
B2 是第二维里系数 ； 和
Mw 是溶质的分子量。
一旦确定出第二维里系数 (B2)， 可以根据以下的方程将其任选转变为弗罗里 - 哈 金斯 (Flory-Huggins) 参数 χ ：
其中 ： 是溶剂的摩尔体积， 和 ρNT 是溶液的密度。 替代性地， 混合焓 ΔHMix 可以依据以下的方程确定 ：其中 ：
RT 是气体常数乘以绝对温度 ； 和
Φ 是溶质的容积率。
通常， 当混合吉布斯自由能 ΔGMix 是负数时， 大分子溶质， 例如纳米管， 是热力学可 溶的。吉布斯自由能由下述的方程描述 ：
ΔGMix ＝ ΔHMix-TΔSMix (4)
其中 ：
ΔSMix 是混合熵。具有大分子量和 / 或高硬度的溶质具有极小的混合熵 ΔSMix。因 此热力学可溶性要求 ΔHMix 很小。
每个上述表达式提供了对于特定溶质的溶剂质量的指示。注意， 溶剂质量的上述 三个测量值， B2、 χ 和 ΔHMix， 具有不同的信号， 由此最好的溶剂被标示为具有最大的 B2 值和 最小的 χ 和 ΔHMix 值。这些最好的溶剂质量的点 ( 不论其测量值 ) 被定义为 “局部极值” ， 即上下文中根据语境需要的局部最大值或局部最小值。
还是参考图 1、 2 和 3， 任选地， 可以使用在储存器 24 里的溶液中的具有一定浓度范 围的溶质 61， 该浓度范围横跨溶液的团聚点 64。低于团聚点 64 的第一浓度范围 63 提供的 范围是溶质 61 在没有离心分离作用下完全被溶解。在该第一浓度范围 63 内， 有一些溶质 61 的团聚体 ( 例如碳纳米管 )， 但它是热力学不稳定的， 因此是暂时的。高于团聚点 64 的 第二浓度范围 65 提供的范围是溶质 61’ 开始沉淀或形成稳定的团聚体。
本发明的发明人确定， 作为浓度的函数， 雷利散射的变化可以精确地揭示溶液的 团聚点 64， 尤其是在大分子溶质例如碳纳米管开始团聚时。该团聚点很难通过简单观察沉 淀物判定。
在一个实施方式中， C/I 线的斜率 ( 相对于浓度 (C)) 在溶液过饱和点时发生变化。 该团聚点 64 可以通过观察图表 74( 输出装置 48 上的输出 ) 上的点直观的识别， 或优选通 过将在第一和第二浓度范围 63 和 65 中的数据点 62 拟合为两条不同的直线。这些线的交 点代表团聚点 64。 实际上， 此拟合过程可以通过将数据点 62 分为任意的较高和较低的两组
来完成。为每一组拟合一条线 ( 例如通过最小二乘法 ) 并评定拟合质量。然后选择重新分 出的较高和较低的两组， 且该过程重复进行。 然后， 对每个不同的分组的线形的质量进行比 较， 从而判定为两组提供最佳线形的分组方式。该种分组方式被用来确定团聚点 64。该团 聚点 64 的评定显示于图 2 的流程模块 66 中。
现在参考图 2 和 4， 对于给定溶剂， 在从流程模块 60 和 66 的数据提取步骤结束后， 存储程序 30 循环 ( 在流程模块 67 中 ) 回到流程模块 52， 为下一种溶剂的评定重复该过程。 每种溶剂可以是单一的化学物质类别 ( 例如 NMP) 或可以是两种或两种以上的化学物质类 别以不同比例混合的混合物 ( 例如 NMP、 N8P 或 NVP)。如图 4 所示， 在流程模块 70 中， 每种溶剂的溶剂质量 72( 例如 B2、 χ 或 ΔHMix) 可 以相对于该溶剂的固有性质被绘制成图。具体的说， 溶剂质量 72( 在此由曲线 74 中具有不 同斜率的多条线表示 ) 提供由溶剂质量 ( 即该溶剂对于特定的溶质如何有效 ) 和该溶剂的 固有性质 ( 例如， 表面张力、 表面能或希尔德布兰德参数值 ) 定义的一组数据点 76。 这些数 据点 76 提供了溶剂质量曲线 77， 其纵坐标是溶剂质量， 其横坐标是溶剂的固有性质。溶剂 的固有性质可以通过与其它物质混合来改变。例如， 溶剂混合物显示出的表面张力等于每 个溶剂表面张力乘以其重量百分比之和。在这种情形下， 改变重量百分比可以改变或定制 溶剂的表面张力。
可以将数据点 76 拟合成曲线 80， 以显示溶剂共振 82， 即曲线 80 上的波峰或波谷 ( 取决于对溶剂质量的测量的选择 )。溶剂共振 82 的极值点 84( 可以是局部最大值或最小 值 ) 显示出该溶剂的固有性质的最优值， 并可以按照流程模块 86 的图示输出到上述的输出 装置 48 中。一旦被确定， 极值点 84 可以用来研究具有固有性质为极值点 84 的其它物料。 然后， 该真实的溶剂质量可以利用上述的方法来检验。
现在暂时参考图 5， 极值点 84 的位置通常与任何数据点 76 不重合， 而且， 除了选择 用于测量的特定溶剂所提供的粒度之外， 曲线拟合方法允许更精确地测定理想溶剂固有性 质。曲线拟合可以使用本领域已知的标准数学方法。
参考图 6， 真实的溶剂共振 82 可以是相对尖锐的， 以便溶剂 ( 此处指 NMP/N8P 的 混合物 ) 的固有性质的细小改变可以明显的影响溶剂的质量。在这种情况下， 溶剂 NMP 的 溶剂质量与最佳的 NMP/N8P 混合物的溶剂质量之间的差异， 显示出溶剂质量大约改善了三 倍。有可能的是， 溶剂质量的改善可以通过具有更接近理想固有性质的溶剂来获得。C. 溶 剂实施例实施例 Ia-- 碳纳米管
参照以下的表 I， 本发明的发明人使用该技术评价单壁纳米管 (SWNT) 和多壁纳米 管 (MWNT) 在 NMP 溶剂中的团聚点或分散极值。 同样参考图 2 和 3， 形象地说明了代表在 NMP 中不同浓度的 SWNT 和 MWNT 的光散射的数据。相对于浓度而绘制成的数据曲线显示出位于 NMP 中的溶质的团聚点或分散极值的两边的具有两种斜率的数据。
而且， 形成图 24 和 25 中的曲线的数据， 可以用于上述已知的方程中， 以确定溶剂 的一种或多种不同溶剂质量系数。对于图 24 和 25 中的数据， 确定的团聚点和溶剂质量系 数第二维里系数 B2 和 Chiχ 都显示在下表 I 中 ： 表I根据这些溶剂的性质系数， 和以类似的方法测定的具有各种不同浓度的 SWNT 或 MWNT 的其它溶剂性质系数， 可以画出这些溶剂的性质系数相对于每一种溶剂的固有性质的 曲线。绘图的结果显示在图 26 中， 其说明了溶剂的性质系数 χ 相对于每种不同溶剂的表 面张力这一固有性质的关系。该曲线显示出在表面张力为大约 40mJ/m2 时的清晰的共振。
而且， 观察图 26 的曲线值， 该曲线与 χ 值大约为零的点相交， 这意味着等于或小于该值的溶剂能够形成具有溶质 ( 此处指 SWNT 和 MWNT) 的真正的热力学溶液， 那些能够形成热力学 溶液 ( 例如， 具有的 χ 值小于约 0.01) 的有关溶剂的表面张力的值在大约 37mJ/m2-41mJ/ m2 之间。实施例 Ib-- 碳纳米管
为了试图得到具有的固有性质接近从图 4 显示的曲线计算出的共振的理想溶剂， 也可以提供其它的溶剂和溶剂混合物形成的溶剂。现在参考图 5， 其显示了类似于图 26 的 曲线， 该曲线为根据上述程序计算出的各种不同溶剂混合物的溶剂质量系数 ( 以 χ 形式表 现 ) 相对于每种混合物的表面张力的曲线。一些特定溶剂和有关溶剂混合物， 如 NMP、 N8P、 环己基 -2- 吡咯烷酮 (CHP)、 和 N- 乙基 -2- 吡咯烷酮 (NEP) 和可以从 BASF 买到的商品名为 BASF BASIONIC BC01 离子液体 (1- 乙基 3- 甲基咪唑醋酸盐 (C8H12N2O2)) 的值， 显示于下表 Ⅱ中 ： 表Ⅱ在各种溶剂中 SWNT 和 MWNT 和测定值单壁碳纳米管 (SWNT) 在具有接近三倍于纯 NMP 溶解能力的不同的 NMP 和 N8P 的 混合物中被溶解。如图 6-10 所示， 本发明的仪器使得对溶剂的确定相比于迄今已知的溶剂 包括 NMP 溶剂有了大大的改进。
在达到饱和前的最大浓度下测量的溶剂溶解力是现有溶剂的三倍， 并可以用 Chi 2 2 值小于 0.01 来表征。对于表面张力， 该溶剂在理想值 38.4mJ/m 的 1.0mJ/m 范围内。
如图 10 中的曲线和上表Ⅱ中所示， 溶剂 NMP 的溶剂质量和 NMP/N8P 的最佳混合物 的溶剂质量之间的差异显示出溶剂质量的改善大约为两倍， 而 NMP 和 CHP 和 / 或 CHP/NEP 混合物之间的差异显示出溶剂质量提高了超过四倍和几乎五倍。
具有的 χ 值小于 0 的每个溶剂体系， 提供了热力学平衡的真实溶液。更进一步， 计算出的团聚点或分散极值显示出在室温下达到团聚点之前溶质的最大浓度， 在团聚点处
出现了溶质团聚的急剧增加。注意， 对于 CHP/NEP 溶剂， 溶质的团聚点比单独的 NMP 溶剂大 10 倍。
离子液体是在室温下是液态的有机化合物。它们与大多数盐的不同之处在于， 它们具有极低的熔点。它们在很宽的温度范围内趋向于呈液态， 不溶于非极性烃， 不混溶 于水， 依赖于阴离子， 且高度电离的 ( 但具有很低的介电强度 )。离子液体基本上没有蒸 气压。大多数在空气和水中是稳定的。可以通过改变阳离子和阴离子来定制离子液体 的性质。离子液体的例子描述于， 例如， J.Chem.Tech.Biotechnol.， 68 ： 351-356(1997) ； Chem.Ind. ， 68 ： 249-263(1996) ； 和 J.Phys.Condensed Matter ， 5： (supp 34B) ： B99-B106(1993) ； Chemical and Engineering News， Mar.30， 1998， 32-37 ； J.Mater.Chem.， 8： 2627-2636(1998) ； 和 Chem.Rev.， 99 ： 2071-2084(1999) 中， 其中每一个在此全文引入作 为参考。
上述的有机非水离子液体溶剂的实例显示， 离子液体可以接近理想的固有性质。 通过合理的选择并修改溶剂体系的温度， 显然离子液体可以被精密地定制为大分子溶剂。
结果， 本发明所识别的用于形成 SWNT 和 MWNT 的真正热力学溶液的溶剂， 可以用具 有小于大约 0.01 的 χ 值来表征。 根据图 26 和 10 的曲线来定义该溶剂的表面张力值， 该溶 2 2 2 剂在大约 37mJ/m - 约 39mJ/m 或更高之间， 优选在理想计算值 ( 大约为 38.4mJ/m ) 左右的 约 38mJ/m2- 约 39mJ/m2 之间。此外， 如表 I 和Ⅱ中的数据显示， 本发明的溶剂可以更进一步 的表征为， 能够形成具有的浓度至少为 0.05mg/ml， 优选至少为 0.20mg/ml 直至约 0.25mg/ ml 的 SWNT 或 MWNT 的溶剂。
碳纳米管的溶剂的溶剂共振也可以参照 Chi 或 χ 来表征， 即用原始碳的同素异形 体测量时， 其具有的 Chi 值小于 -0.08， 优选在约 0.11- 约 -0.4 之间。
SWNTs 的溶剂的溶剂共振也可以被表征出来， 如图 7 所示， 即利用表示第二维 里系数 B2 的绘制的曲线表征， 优选地， 该第二维里系数对于原始的碳纳米管而言大于 2 0.0014mol·ml/g ， 并优选第二维里系数在约 0.0016mol·ml/g2- 至少约 0.0020mol·ml/g2 之间。在该曲线中， 溶剂的共振显示出与使用 χ 作为溶剂质量时所确定的共振具有相同的 范围， 即， 大约在 37-41mJ/m2。
具有的 χ 值小于 0 的每个溶剂体系， 提供了热力学平衡的真实溶液。更进一步， 计算出的团聚点或分散极值显示出在室温下达到团聚点之前溶质的最大浓度， 在团聚点处
出现了溶质团聚的急剧增加。注意， 对于 CHP/NEP 溶剂， 溶质的团聚点比单独的 NMP 溶剂大 10 倍。
离子液体是在室温下是液态的有机化合物。它们与大多数盐的不同之处在于， 它们具有极低的熔点。它们在很宽的温度范围内趋向于呈液态， 不溶于非极性烃， 不混溶 于水， 依赖于阴离子， 且高度电离的 ( 但具有很低的介电强度 )。离子液体基本上没有蒸 气压。大多数在空气和水中是稳定的。可以通过改变阳离子和阴离子来定制离子液体 的性质。离子液体的例子描述于， 例如， J.Chem.Tech.Biotechnol.， 68 ： 351-356(1997) ； Chem.Ind. ， 68 ： 249-263(1996) ； 和 J.Phys.Condensed Matter ， 5： (supp 34B) ： B99-B106(1993) ； Chemical and Engineering News， Mar.30， 1998， 32-37 ； J.Mater.Chem.， 8： 2627-2636(1998) ； 和 Chem.Rev.， 99 ： 2071-2084(1999) 中， 其中每一个在此全文引入作 为参考。
上述的有机非水离子液体溶剂的实例显示， 离子液体可以接近理想的固有性质。 通过合理的选择并修改溶剂体系的温度， 显然离子液体可以被精密地定制为大分子溶剂。
结果， 本发明所识别的用于形成 SWNT 和 MWNT 的真正热力学溶液的溶剂， 可以用具 有小于大约 0.01 的 χ 值来表征。 根据图 26 和 10 的曲线来定义该溶剂的表面张力值， 该溶 2 2 2 剂在大约 37mJ/m - 约 39mJ/m 或更高之间， 优选在理想计算值 ( 大约为 38.4mJ/m ) 左右的 约 38mJ/m2- 约 39mJ/m2 之间。此外， 如表 I 和Ⅱ中的数据显示， 本发明的溶剂可以更进一步 的表征为， 能够形成具有的浓度至少为 0.05mg/ml， 优选至少为 0.20mg/ml 直至约 0.25mg/ ml 的 SWNT 或 MWNT 的溶剂。
碳纳米管的溶剂的溶剂共振也可以参照 Chi 或 χ 来表征， 即用原始碳的同素异形 体测量时， 其具有的 Chi 值小于 -0.08， 优选在约 0.11- 约 -0.4 之间。
SWNTs 的溶剂的溶剂共振也可以被表征出来， 如图 7 所示， 即利用表示第二维 里系数 B2 的绘制的曲线表征， 优选地， 该第二维里系数对于原始的碳纳米管而言大于 2 0.0014mol·ml/g ， 并优选第二维里系数在约 0.0016mol·ml/g2- 至少约 0.0020mol·ml/g2 之间。在该曲线中， 溶剂的共振显示出与使用 χ 作为溶剂质量时所确定的共振具有相同的 范围， 即， 大约在 37-41mJ/m2。
当固有性质被改变时， 图 10 和 7 中的曲线显示的溶剂共振也同样出现， 这一点由 图 8 中显示的相对于希尔德布兰德参数的 χ 曲线和图 9 中显示相对于希尔德布兰德参 数的第二维里参数 B2 曲线所证实。在这种情形下， 表征的溶剂的希尔德布兰德参数为约 6.0- 约 6.5， 优选希尔德布兰德参数为约 6.2- 约 6.4。由此， 也可以预见用于 SWNT 的溶剂 的溶剂共振也可以通过对各种不同溶剂计算出的其它溶剂质量参数 ( 例如混合热焓 ΔHMix 相对于表面张力 ) 或其它的固有性质参数 ( 例如表面能或希尔德布兰德参数 ) 绘出的曲 线来产生。实施例 Ic——功能化的碳纳米管参照图 29， 本发明的技术也适用于用辛基癸酸 (ODA) 官能化的纳米管。例如 ODA 官能化的 SWNT 纳米管具有在 18-21MPa1/2 之间， 理想的接 1/2 近 19.5MPa 的最佳溶剂 / 基质希尔德布兰德参数。最佳溶剂， 例如， 被 CH2Cl2/CHCl2 接近 后， 获得的 χ 值小于约 -0.2， 而其它溶剂例如氯仿、 THF、 和 o-C6H4Cl2 获得的 χ 值小于 0， 都显示出真实的热力学溶解能力。 因此， 本发明不仅适用于原始的大分子， 也可以用于提供 改进的溶剂或官能化的大分子。 最佳化调整使用官能化的纳米材料的复合材料的性质是本 发明的一个重要的实施方式， 因为一些连接到基质上的共价键将优化如强度之类的性质，以及将基质和结合体的表面能与进一步优化的性质相匹配。实施例 IIa-- 石墨烯
参照下述的表Ⅲ， 本发明的发明人已经使用该技术确定了石墨烯在 NMP 中的溶解能力， 并 评定出石墨烯在 NMP 溶剂中的团聚点如下 ： 表Ⅲ
使用两种类型的石墨即天然的和合成的 ： 来自 Sargent 化学公司的工业级石墨， 以 及来自 Michigan 的 AGS 公司的普通、 商业 350 目 Mr.Zip 石墨粉。研究了溶液高于团聚点 ( 为 0.05839mg/ 毫升 ) 和低于团聚点 ( 为 0.04656mg/ 毫升 ) 的样品。将样品涂在干净的 硅片上， 允许 NMP 在真空中蒸发。使用 NanoscienceEasyScan2 原子力显微镜， 获得样品的 影像。包含低于该团聚点的样品没有明显的石墨团聚， 而包含高于团聚点的样品显示出许 多大的石墨团聚体， 其高度范围为 15-100nm， 且宽度和长度为从数百到数千纳米。 雷利吸收 数据的德拜曲线显示在图 23 中。用此方法伴随音速搅动而制备的石墨烯已经显示出基本 上包括很多片仅有一个原子层厚 ( 约 30％ )， 化学未改性且没有瑕疵的石墨烯。
上 述的技术已经被用于鉴别出用于散装石墨的溶剂的需要的表面张力的范围在 36-43 表面 张力单位 (mJ/m2) 之间。N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 和辛基 -2- 吡咯烷酮以 5 ∶ 1 的比例 的混合物接近上述溶剂所期望的固有性质值。
此外， 研究用于石墨烯的其它溶剂显 示在下表以及图 11 中 ： 表Ⅳ ： 在 NMP 中的石墨烯的测量值实施例 IIb-- 石墨烯
利用这些溶剂质量系数以及以类似的方式检测石墨烯在各种 浓度下的其它溶剂的溶剂质量系数， 绘制出这些溶剂的质量系数相对于每一种溶剂的固有 性质的曲线。
该绘图的结果显示在图 11 或图 22 中， 其显示出溶剂的质量系数 χ 相对于各种溶剂的表面张力这一固有性质的关系。尤其的， 上述技术也用于鉴别表面张力 2 值在 36-43 表面张力单位 (mJ/m ) 的散装石墨溶剂所需要的表面张力的范围。该绘图显示 出在表面张力大约为 39.4mJ/m2 时有清晰的共振。而且， 观察图 11 或图 22 的曲线与 χ 值 大约为 0 的线的交点处的值， 其显示出等于或低于该值的那些溶剂能够形成真正的含溶质 ( 此处指石墨烯 ) 的热力学溶液， 相关的那些能够形成热力学溶液 ( 例如， 具有的 χ 值小 2 2 于约 0.01) 的溶剂的表面张力的值在大约 38.6mJ/m -39.8mJ/m 之间。
更具体地 说， 为了试图获得具有更接近于从图 4 显示的曲线中计算出的共振的固有性质的更优化的 最佳溶剂， 也可以使用溶剂混合物形成的溶剂。一些 NMP 和环己基 2- 吡咯烷酮 (CHP) 的混 合物形成的溶剂的值显示在如下的表 V 中 ： 表V： 在 CHP/NMP 中的石墨烯的测量值结果表明， CHP/NMP 的 2 ∶ 1 的混合物接近该溶剂的固有性质的期望值。如图 11 和上述的表 V 所示， 溶剂 NMP 的溶剂质量和最佳的 CHP/NMP 混合物的溶剂质量之间的差异 表现出计算出的团聚点或分散极值大约两倍的改善， 其显示了在团聚点之前指示出在室温 下石墨烯的极限浓度， 在该团聚点处石墨烯的成束或团聚急剧增高。具有的 χ 值小于 0 的 CHP 和 CHP/NMP 每个溶剂体系， 提供了热力学平衡的真实溶液。
因此， 本发明鉴别的用于形成石墨烯的真实的热力学溶液的溶剂可以被表征为， 其具有的 χ 值小于约 0.01。根据图 11 来定义这些溶剂的表面张力值， 溶剂 ( 的表面张力 2 2 2 值 ) 是理想计算值 39.4mJ/m 的约 ±1.0mJ/m 或更优选在约 ±0.6mJ/m 左右。 此外， 如表Ⅳ 和 V 中的数据显示， 本发明的溶剂可以进一步被表征为那些能够形成浓度至少为 0.05mg/ ml 直到大约 0.10mg/ml 的石墨烯的溶液的溶剂。
也可以预期用于石墨烯的溶剂的 溶剂共振也利用对各种不同溶剂计算出的其它溶剂的质量系数 ( 例如混合热焓 ΔHMix 相对 于表面张力 ) 或其它的固有性质参数 ( 例如表面能或希尔德布兰德参数 ) 绘出的曲线来产 生。实施例Ⅲ
参照以下的表Ⅵ， 本发明的发明人利用该技术建立了纤维素纳米晶体在 DMSO 和 NMP 中的溶解能力， 并评测了纤维素纳米晶体的团聚点， 都显示在图 11 中 ： 表Ⅵ
相信其它的吡咯烷酮也可以用作溶剂， 包括丙基 -、 丁基 -、 环丁基 -、 戊基 -、 环戊 基 -、 己基 -、 庚基 - 和任何具有使 Chi 为负值的侧链的烷基吡咯烷酮或取代的吡咯烷酮。 D. 分子间相互作用的评定
参照图 12， 本发明的仪器也可以输出不同分子种类之间的， 例如， 在抗体和抗原或 其它的蛋白质之间的用数量表示的亲和力的数据。在本申请中， 如流程模块 100 显示的， 每 个分子和其溶剂 ( 相同的或不同的 ) 一起在不同的浓度下被分析， 且雷利散射按照前述的 流程模块 56、 57 和 58 被测量。如图 13 所示， 针对这些浓度的测量将产生分子 / 溶剂对的 斜线 102 和 104。也如流程模块 100 所示， 两种分子和其溶剂 ( 可以是相同的 ) 的混合物也 按照流程模块 56、 57 和 58 进行处理以得到斜线 106。
根据在混合物中每种分子的相对量， 可以在假设没有分子间相互作用的情况下， 得到线 102 和 104 的简单的数学平均中线 108。中线 108 和该混合物线 106 的斜率偏差
110， 如流程模块 101 中所测量的， 显示出分子种类之间的相互作用。通常偏差在线 108 以 上显示出分子吸引， 偏差低于线 108 代表分子排斥。图表或数量数据可以在流程模块 86 中 输出。据信， 该流程对分子亲和力或排斥力是极度敏感的。
此外还可以理解， 偏差 110 的系列可以利用改变一种分子来产生， 改变一种分子 提供作为该被改变的分子的功能的亲和力或排斥力的改变的测量。 该体系可以用于药学领 域， 用于检测抗体抗原结合， 和缺乏上述结合时的吸引力或排斥力。E. 结晶溶剂的开发
溶剂精确表征作为溶剂的固有性质的 χ 的能力， 不仅能识别最佳溶剂， 而且能识 别还具有相对较低的 ΔHMix 的溶剂， 例如可以是分子结晶， 例如， 蛋白质的期望溶剂。 在该情 形下， 与 OΔHMix 值对应的 χ 值 112 被识别在 χ 值与将在溶剂中结晶并用于结晶体中的分 子的共振曲线 82 的交点 114、 114’ 的处。交点 114、 114’ 识别溶剂的固有性质 116， 116′， 其用于确定将产生期望的低 ΔHMix 的溶剂。在结晶过程中， 压力或温度 r 可以被控制以向 上或向下地调整共振曲线 82， 如共振曲线 82′所示， 以便于控制结晶过程或将一种不是处 于交点 114、 114’ 处的溶剂 ( 固有性质在 116′ ) 调整至更好的与低 ΔHMix 值一致。F. 吉 布斯自由能的测量
吉布斯自由能的测量是有用的， 例如， 在环境系统中需要确定是否污染物质被限 制在该环境中或将自由移动并穿越该环境。在该情形下， 可以按照前述方式通过改变在复 杂环境混合物， 如水加上有机物质中的污染物质的浓度来产生散射线 120。 散射线 120 提供 了 ΔHMix 的测量， 其可以用于依据上述方程 (4) 来得到吉布斯自由能， 其中 ΔHMix 从线 120 的斜率中得知， 温度 (T) 由测量得出， 对于相对大的和硬的分子例如碳纳米管， ΔSMix 被假 定为很小或为 0。该方法可以被用于研究如纳米管等纳米粒子对于环境的影响。G. 表面能 的测量
本发明也提供了表面能或表面张力的精确测量， 尤其是在常规表面能测量， 例如 接触角因为尺寸或其他缺陷而不能适用的系统中。 上述表面能的测量包括， 例如， 通过测量 从前述与定义相关表面能的物质有关的流程模块 56、 57 和 58 得到的线的斜率而测定 χ。 然后 χ 值可以用于从溶剂体系的测量值构造的共振曲线 82， 该溶剂体系具有共同的组分 ( 可以是溶质或溶剂 )， 其中表面能是已知的或可以很容易的表征。可以利用曲线拟合方法 将离散的测量值拟合成平滑的曲线。χ 值和共振曲线 82 的交点代表两种可能的表面能的 测量值 122 和 122′， 其中之一通常可以通过检测弃之不用。H. 联合溶剂体系的发现
可以理解本发明可以用于表征两种不同物质的最佳溶剂， 例如， 当由两种物质例 如石墨烯和碳纳米管构成复合材料时。 这里， 根据前述方法， 为上述一系列不同溶剂的每种 不同分子溶质建立多重共振曲线 82 和 82′。 例如， 溶剂共振 82 可以是碳纳米管的， 溶剂共 振 82′可以是石墨烯的。通过在同一水平坐标上重叠共振 82 和 82′， 可以发现共同有效 的溶剂的最佳固有性质 124。 用该方法， 许多纳米粒子例如石墨烯和碳纳米管可以结合成热 力学平衡且可以证明是在结构上是相互作用的。 在一种物质的溶剂性质优于另外一种物质 时， 共振曲线 82 和 82′也允许实现平衡。I.. 发现的溶剂的应用 1. 分离和纯化
再次参照图 5， 对于一种给定溶质的多元溶剂的溶剂质量的精确表征， 如图表 77 的数据所示， 不仅可以用于确定改进的溶剂， 而且可以对混合溶质， 例如不同大小或壁数不 同的碳纳米管混合物， 进行更好的分离。该分离可以使用不同的溶剂 ( 包括改变具有不同 溶剂质量的两种溶剂的比率 )， 利用分子大小与分子的可溶性之间的微小相关性， 选择性地溶解不同大小的大分子。可替换的， 分子混合物的溶液可以通过与另一种溶剂混合而改变 其溶剂的质量， 从而从溶液中选择性地沉淀分子。
如图 5 所示， 纳米结构分子的混合物 87 可以被露置于数据点 76a 处的第一溶剂 中， 以促进小的大分子 88a 的溶解， 数据点 76a 处的溶剂对于较大的大分子的溶解性较小。 一旦处于溶液中， 这些小的大分子可以与溶剂一起滗析， 因此可以与混合物 87 中的其它分 子分离出来。
然后， 混合物 87 中剩余的分子可以被露置于数据点 76b 处的更有效的溶剂中， 以 溶解较大的大分子 88b。 又一次， 这些分子可以滗析出来， 剩余的混合物 87 被露置于数据点 76c 处的溶剂中， 以萃取最大的大分子 88c。此时每种滗析溶液包含一类大分子。本发明已 经用于确定用于碳纳米管的基本上提高了溶剂质量的溶剂。 相同的技术和类似的溶剂已经 证明其对从散装石墨上剥离石墨烯片也有效。2. 液相大分子的分离和纯化
形成高溶质浓度的原始大分子的热力学溶液的能力， 可以允许大分子， 例如碳纳 米管或石墨烯片， 通过这些大分子的一些物理性质例如大小进行分类。 上述分类方法使用， 例如， 色谱法、 电泳、 介电电泳、 密度梯度离心、 过滤、 分级沉淀、 或溶剂化。
有了对于给定溶质的多元溶剂的溶剂质量的精确表征， 如图 3 中的图表的数据所 示， 不仅可能识别改进的溶剂， 而且可能实现混合溶质 ( 例如， 不同尺寸的石墨烯片的混合 物 ) 的改善分离。该分离可以使用不同的溶剂 ( 包括改变具有不同溶剂质量的两种溶剂 的比率 )， 利用分子大小与分子的可溶性之间的微小相关性， 选择性地溶解不同大小的大分 子。 可替换的， 分子混合物的溶液可以通过与另一种溶剂混合而改变其溶剂的质量， 从而从 溶液中选择性地沉淀分子。 更具体的是， 这些溶剂形成石墨烯的溶液的能力也被认为使得该溶液可以在大量 的溶剂中从散装石墨烯上剥落单独的石墨烯片。 这个可以通过在大量的溶剂的中放置许多 散装石墨烯来完成， 该溶剂具有的表面张力值在约 38.4mJ/m2- 约 40.4mJ/m2 之间， Chi 的值 小于约 0.01， 或石墨在溶剂中的分散极值大于约 0.05mg/ml。将石墨放置于溶剂中后， 溶剂 会作用于石墨从散装石墨上剥落出单独的石墨烯片。 该剥落下来的石墨烯片的尺寸是可以 通过选择使用特殊的溶剂来控制的， 因为溶剂具有的表面张力值越是接近最佳值时， 将能 够剥落下较大的片， 而溶剂具有的表面张力值位于最佳值的两侧时， 将很难有效的溶剂化 石墨， 导致剥落下较小的石墨片。
例如， 如图 4 所示， 纳米结构分子的混合物 87， 例如纳米管， 石墨烯的聚集片或在 其上具有石墨烯片的大块的石墨， 可以被露置于数据点 76a 处的第一溶剂中， 以促进小的 大分子 88a 的溶解， 数据点 76a 处的溶剂对于大的大分子几乎不溶。一旦形成溶液， 这些小 的大分子可以与溶剂一起滗析， 因此从混合物 87 的其它分子中分离出来。
于是混合物 87 中的剩余分子可以被露置于数据点 76b 处的更有效的溶剂中， 以溶 解较大的大分子 88b。 再一次， 这些分子可以滗析出来， 剩余的混合物 87 可以被露置于数据 点 76c 处的溶剂中以萃取最大的大分子 88c。此时， 每一种滗析溶液包含一类大分子。
使用分散的其它分离技术的实例描述在以下的出版物、 US 专利和专利申请中， 在 此全文引入作为参考， 例如可以形成使用本发明的基础。
US 专利申请 20050067349， 螺旋性的容积分离单壁管状富勒烯的流动方法和系统 (Directed Flow Method And System For Bulk Separation Of Single-Walled Tubular
Fullerenes Based On Helicity)， 描述了通过将单壁管状富勒烯的溶液或悬浮液螺旋性循 环于结晶体或高位基材上， 从而分离单壁管状富勒烯的方法。
US 专利申请 20070009909， 阵列分类碳纳米管 (Sorting Of Carbon Nanotubes ThroughArrays)， 描述了分类通过将具有不同长度和直径的金属和半导体 CNTs 流动穿过 固定结构的阵列， 例如一系列柱或柱螺栓， 从而分离金属和半导体 CNTs。
一种使用交流电介电电泳从半导体 SWNTs 悬浮液中分离金属的方法， 被 Krupke 等 报道于 Science， 301， 344-347(2003) 中。
US 专利申请 20040038251， 精确定义类型的单壁碳纳米管及其使用 (Single-Wall Carbon Nanotubes Of Precisely Defined Type And Use Thereof)， 描述了使用离心法使 单壁纳米管从其它物质中分离。
US 专利申请 20060231399， 单壁碳纳米管合成物 (Single-Wall Carbon Nanotube Compositions)， 描述了纳米管悬浮液酸化以质子化一小部分纳米管。 应用电场且质子化的 纳米管在电场中以不同的速度 ( 取决于它们的 (n， m) 类型 ) 移动。
除了碳纳米管 ( 包括 SWNT 和 MWNT) 以外， 本发明可以用于分类其它的碳大分子， 例如富勒烯或 “巴基球” 。3. 液相大分子的操作和组装 形成原始大分子 ( 例如石墨烯片 ) 的高浓度的热力学溶液的能力， 预期能够促进 液相操作和组装技术。上述的操作和组装技术可以包括利用流体流动、 电场 ( 如在电泳沉 淀时 )、 喷雾、 油漆、 雾化、 或印刷方法来排列或操作悬浮液中的石墨烯大分子。上述操作和 组装技术可以进一步包括在掺入固体基质或蒸发表面层之前的预先分散。
利用其它分散的这些技术的实例描述于下述的出版物中， 在此全文引入作为参 考， 这些可以成为使用本发明的基础。
Q.Chen 等， (Applied Physics Letters(2001)， 78， 3714) 描述了使用电场过滤分 散 SWNTs 以形成排列好的纳米管的厚膜。
Sallem G.Rao 等， (Nature(2003)， 425， 36) 描述了利用化学官能化的模版作用在 基材上以排列超声处理的 SWNTs。
Yu Huang 等， (Science， Vol.291， pg 630-633) 描述了利用纳米线的悬浮液穿过 基材和分子之间的流体通道形成排列好的纳米结构。
R.Smalley 等， (WO0130694) 描述了在 25 特斯拉的磁场存在下排列纳米管绳。
专利申请 20040228961， 控制沉淀和排列碳纳米管 (Controlled DepositionAnd Alignment Of Carbon Nanotubes)， 描述了使用电场以排列碳纳米管， 然后其可以被粘附到 用 “吸引物质” 处理的表面上。4. 液相化学处理
形成原始大分子 ( 例如石墨烯片 ) 的高浓度的热力学溶液的能力， 预期能够允许 改进大分子的化学处理， 例如官能化、 吸收、 吸附和夺取其它的化学物， 用其它的化学物涂 层、 腐蚀、 氧化等等。
利用其它分散的这些技术的实例描述于下述的专利中， 在此全文引入作为参考， 这些可以成为使用本发明的基础。
US 专利申请 20080063587， 碳纳米管的官能化 (Functionalization Of Carbon Nanotubes)， 描述了基于碳纳米管的电学性质在溶剂中悬浮的碳纳米管以优先与官能化的 物质反应， 然后利用选择官能化和电泳进行碳纳米管分类。5. 表面涂层
如下文中将要被描述的， 本发明已经用于确定用于碳纳米管和石墨烯的高质量溶 剂。一旦在溶液中， 这些碳材料可以更加均匀地涂抹于表面， 溶剂作为载体用于喷雾或印 刷， 并提供分子的改善分离。 将这些分析分布于表面之后， 可以除去溶剂， 例如利用蒸发， 或 硬化， 例如， 利用聚合或其它技术以维持溶解的大分子在基材上的分散状态。
例如石墨烯溶液， 溶剂可以以液态形式保留， 且可以简单的用作载体将石墨烯引 入需要润滑的区域。或者可以除去石墨烯的溶剂， 简单的用于在基材上沉淀均一的石墨烯 层。如果将该膜应用于金属或其它需获得的碳处理的表面上， 可以加热石墨烯层以便该基 材以均一的形式吸附碳。 可以将石墨烯的均一的薄层进行热处理以促进提供连续不断的电 导表面的石墨烯分子间的相互连接。 该加热可以利用在通常用于石墨烯的生长的环境下引 入碳来完成， 以加速石墨烯的生长过程。6. 透光电极
参照图 18， 处于热力学平衡状态的包含溶剂 ( 例如 CNP 和 NMP 溶剂混合物 ) 的石 墨烯溶液 210， 利用移液管 212 被沉积在基材 ( 例如包括硅片和玻璃板 ) 上， 利用旋涂的方 法展开为一薄层， 在此情况下， 基材 214 粘附于旋转工作台 216。 旋涂以后， 将基材 214 在烘 箱中加热， 以除去溶剂或真空干燥， 利用旋涂重复该方法在第一层上再涂上其它层， 再次将 该基材焙烧或干燥。实施例 IV ： 将来从平衡溶液中石墨烯片旋涂在硅片上
石墨烯薄膜沉积在硅和玻璃基材上， 是利用旋涂溶解在溶剂 N- 环己基 -2- 吡咯烷 酮 (CHP) 中的石墨烯的热力学溶解的液态溶液薄薄一层并沉积在面积大于 1cm2 的硅片和 玻璃载玻片上。其它的任何溶剂或具有描述于此的范围的溶剂也可以用于石墨烯。
据信， 该溶液包含许多由单层、 双层、 和多层石墨烯组成的石墨烯片。研究确定了 使用这些溶剂时 30％的石墨烯片是一个原子层厚。如在此使用的， 石墨烯片是指单层或多 层具有纳米级厚度 ( ＜ 1000nm) 的石墨烯。据信， 该溶剂允许制造包含约 30％的单一的单 层石墨烯和因此大于 10％的单一的单层的溶液， 且该溶液包含大于 10％的少于三层的石 墨烯片。 形成的层是离散的， 即不是较大的石墨体的一部分， 而是独立状态或附着于不同的 基材上。
然后利用加热该体系使基材上的溶液的溶剂分子蒸发掉。具体的说， 少量的石墨 烯溶液 ( 少于 0.1ml) 被转移到硅片 / 载玻片上， 然后以 3000rpm 的速度将其旋涂大约 10 秒钟 ( 由 1000rpm/s 加速到 3000rpm/s)。将该石墨烯溶液旋涂到硅片 / 玻片上制备出非 常薄的涂层后， 直接将该硅片 / 玻片置于 250℃的加热板上蒸发 CHP。然后重复该移液、 旋 涂和加热的过程 50 次， 沉积石墨烯的其它层以致于最后形成导电的， 而且透光的石墨烯薄 膜。涂在硅片上的石墨烯样品也在 700℃的炉子中加热数小时。透光在上下文中表示对于 观察者在可见光的频率内主观的透光。
硅片表面的电导率显示在图 27 和 28 中， 图表中薄膜的电导率超过了工业铟锡氧 化物 (ITO) 大约 15 作用 / 退火周期。该层仅有几个纳米厚， 大于约 1cm2 的面积， 且远小于 工业 ITO 厚度 10μm。图 27 的电导率被 ITO 标准化。表 VII ： 炉火处理对薄膜电导率的影 响样品 炉火处理的涂上石墨烯的 Si( 涂了 20 层 ) 电阻 4.32Ω/ 平方17102369169 A CN 102369178说明书12.4Ω/ 平方 8.48Ω/ 平方16/23 页未经炉火处理的涂上石墨烯的 Si(20 层 ) 涂上 ITO 的玻璃片 ( 控制 )
这些数据显示出来自溶液的涂在硅片上的石墨烯膜的电导率。据信， 加热 ( 此处 指在炉子中 ) 该沉积的石墨烯薄膜， 或许通过热处理基材表面上的相邻的非共价键连接的 石墨烯片， 有助于改进其电导率。
参照图 19， 薄的石墨烯薄膜 217 在经过 15 次重复该方法后得到了薄层电阻， 利用 四端技术测量， 该电阻比 210μ 的 ITO 层的电阻小。直接电接触到石墨烯薄膜上可以用鳄 鱼夹 219 或导电探针 221， 很明显没有介入镀层上的金触电， 显示出该层远远薄于 10 微米。 实施例 V ： 将来自平衡溶液的石墨烯片旋涂在载玻片上表 VIII ： 涂在玻片上的石墨烯这些数据提供了来自溶解在溶液中的石墨烯沉积的离散的导电石墨烯薄膜的首 个示范。 在上下文中， 离散的薄膜是指该膜不是散装的石墨的上表面， 而是独立于其它石墨 2 烯的一层。该薄膜覆盖了较大的面积 ( 超过 5cm )， 是光学透光的， 且具有的表面电导大于 铟锡氧化物 (ITO)， 铟锡氧化物最近被用作透光电极， 应用于例如 LCD’ s 和太阳能电池等。 此外， 上表显示出， 连续的涂抹和蒸发许多石墨烯溶液的薄层到载玻片上， 导致高导电膜， 而涂抹单层厚度的溶液涂层在玻璃表面并一次性蒸发掉所有的 CHP 溶剂则导致导电性较 差的薄膜。
预期该方法可以采用的基材是预处理过的， 例如， 在氧气的存在下加热该基材以 氧化该表面， 石墨烯层在涂膜法完成时或在独立涂层之间的时间点， 可以在氧气中或在氢 气、 甲烷或一氧化碳的还原气氛下加热， 以促进石墨烯片的结合。可替换的， 加热可以在相 应的氩气、 氮气或氦气的惰性气氛下实施。冷冻干燥是优选的除去溶剂的方法。预期那些 涂膜法可以在大的处理室中进行， 其中大的基材重复被液态涂抹， 然后薄膜被冷冻干燥或 用其它的方法干燥， 例如加热， 激光处理 / 蒸发， 离心蒸发或真空干燥。
这些后述的干燥技术将使包衣塑料成为可能， 例如， 制备抗静电的聚乙烯袋等等。
所得的涂层可以作为电极 ( 例如在触摸屏上 ) 或作为 LCD 显示器或等离子电视平 板的阴极。可替换的， 沉积了单个石墨烯粒子的电极可以在溅射过程中用高能量的电子等 轰击， 将石墨烯分布于表面上。上述的方法也可以用于其它的需要石墨烯膜的实例中。实 施例Ⅵ ： 石墨烯膜的自组装
参照图 20， 上述的溶液 210 可以替换性地沉积在水表面 218 的上， 且可以向水中引 入溶液中的溶剂 220， 在其表面留下石墨烯的片状物 222， 其随后将在表面能的影响下沿着 边缘自组装。可替换的， 溶液 210 可以与水混合以产生临时的乳液， 其升高到水的表面用于
片状物 222 的自组装。形成的许多平方毫米的面积的高反射面的跨度， 显示高电子迁移率， 暗示了在片状物 222 之间的大面积的互相导电。利用人工观察在可见光范围内， 以与表面 呈正常入射角时可以观察到该反射率。由片状物 222 自组装形成的石墨烯表皮 224 可以通 过加入聚合物 223 原地固定， 该加入方式可以是， 例如， 在片状物 222 的上面喷淋， 或利用其 它的方式包括利用具有的孔小于石墨烯片的多孔材料 ( 如透射电子显微镜栅格 ) 从下面提 升表皮 224， 或通过将表皮 224 飘浮在基材上使其在那里干燥。 之后可以将表皮 224 转移到 另一个表面， 并如上所述加热表皮 224 以融化石墨烯片状物形成连续不断的单层。
可以处理石墨烯片的边缘以促进它们在例如液体边界的界面上或在基材上相互 连接成单一的一片。该边缘的处理可以随后被除去。7. 太阳能电池
参照图 21， 使用上述的溶液 210 已经制备出了太阳能电池， 即通过将石墨烯层 217 涂抹到玻璃盖板 230 的后面， 从而允许光 232 通过并照射到光敏层 228。光敏层 228 可以 负载在常规的导电基材 226 上， 例如硅片， 利用装置 234 提取电力， 例如伏特计或其它载荷。 8. 复合物
溶剂的聚合或固化都可以直接使用于溶液中以提供三维的复合材料， 该材料具有 更均匀分布的与强度有关的碳结构， 或具有改进的这些复合材料的导电性质。具有较高电 阻的导电复合材料可以用于防静电和电屏蔽。 具有相对低电阻的导电材料可以用于印刷电 路等等。可以向聚合物中混入碳纳米管和 / 或石墨烯， 然后蒸发溶剂得到上述的改善了应 力和或提高了电导的性质。 石墨烯片可以混入聚合物中然后蒸发溶剂得到上述改善了应力 和或提高了电导的性质。 石墨烯和碳纳米管可能利用的聚合物备选物， 包括但不局限于， 含 有氮和 / 或氢键的聚合物， 例如聚氨酯、 聚吡咯烷酮、 聚乙烯醇、 聚酰亚胺、 聚酰胺、 多糖、 尼 龙和蛋白质、 DNA 和环氧树脂。实施例 VI- 导电聚合物
导 电 的 / 减 少 电 阻 的 膜 是 通 过 在 CHP 和 其 它 吡 咯 烷 酮 溶 剂 中 溶 解 聚 氨 酯、 kaptons( 聚酰亚胺 )、 聚吡咯烷酮和 PMMA 聚合物， 然后混合 CHP 和石墨烯并将厚膜浇铸在 载玻片上。该膜， 当从被浇铸玻片上剥落下来时， 不会使静电计倾斜， 因此至少是静电散逸 的， 且至多是导电的。许多具有石墨烯的薄膜显示出提高的强度和导电率。
冷冻干燥可以用于从薄膜上除去溶剂， 或使用另外的方法， 例如加热、 激光处理 / 蒸发、 离心蒸发或真空干燥。
上述的粒子描述了石墨烯的使用， 但也可以被认为是包括石墨烯和其它纳米碳颗 粒 ( 例如碳纳米管 ) 的组合。尤其是， 由本发明的发明人发现的溶剂可以同时溶解石墨烯 和碳纳米管， 例如， 允许热力学混合这两种物质达到高度的均一性。在一个实施方式中， 可 以优化不易于溶解的物料 ( 例如， 石墨烯 ) 的溶剂， 然而其同时也可以作为另一种更易于溶 解的物料 ( 例如， 碳纳米管 ) 的溶剂。可替换的， 可以优化该组合物的溶剂。此外， 一种或 更多的碳的同素异形体可以被官能化以改变其溶剂 “共振” 从而匹配另一种碳的同素异形 体的溶剂 “共振” 。
据信， 本发明， 通过提供低成本的石墨烯的潜在源， 将得到各种各样的副产物和方 法， 其中石墨烯替换了更贵的碳纳米管和其它碳的同素异形体。9. 油墨
导电油墨或油漆可以利用纳米 - 石墨烯或石墨烯片和溶剂制备， 如描述于同一发 明人的共同未决的申请中， 任选包括有机粘结剂。该油墨可以被印刷或以其它方式分布在 基材上， 并允许可能使用加热或在真空环境下将溶剂蒸发掉。该油墨可以用于形成印刷电路或其它的导电应用， 例如电磁干扰屏蔽。 可替换的， 该油墨或油漆可以简单的用于提供具 有化学电阻的和力学坚固的保护层的表面保护。10. 超电容器
可以利用石墨烯片构建电解质电容器或超电容器。在此情况下， 石墨烯片可以用 于替代碳如现有技术中讨论过的纳米管或其它碳的同素异形体。在上述的应用中， 石墨烯 提供了具有极高表面积的基质， 其表面可以用介质膜涂敷， 或以固有状态存在并用涂有绝 缘层的石墨烯分离。
可以预期石墨烯将呈现出反常的极化度， 其将提供有价值的光学或电学性能， 例 如， 在前述情况下作为介质材料。11. 阻燃材料
可以利用石墨烯片制造防火或阻燃材料， 其高速的导热性可以减少材料的表面温 度， 使其低于燃烧所必需的温度。 上述的材料可以通过， 例如， 将石墨烯片分散在溶剂中， 然 后将溶剂引入聚合物基质来制备。该溶剂可以被萃取。替代性的， 该溶剂本身可以聚合， 在 该情形下， 不需要单独的石墨烯片， 只要限定各单体中分层的石墨烯的量， 以便不会对复合 材料的强度或性质产生如在散装石墨情况下发生的负面影响。 该聚合物基质也可以具有促 进分离石墨烯的溶剂性质。 在基质中的石墨烯可以加入到另一种材料中， 例如热塑性材料， 或可以自身铸模。12. 燃料电池
据信， 可以利用石墨烯片替代如现在倡导的碳纳米管、 富勒烯等制造燃料电池。 13. 电池
类似的， 可以使用石墨烯片制造或提高电池组件的电极， 再一次， 依赖于其极低电 阻的导电性及其提供极高的表面积的能力。通常， 石墨烯片比电学的导电聚合物具有更低 的电阻。而且， 石墨烯片的存在用作填充剂， 提高了基质的机械强度。石墨烯也可以用于构 建太阳能电池的电极、 光管、 或作为其它材料 ( 例如锌和氧化锡 ) 的沉淀基础。14. 润滑剂
据信， 可以用并没有完全彼此分离的 ( 例如通常是上百片 ) 石墨烯片复合成润滑 剂， 该石墨烯片可以通过控制溶剂的性质来影响， 溶剂的性质影响了石墨烯片在单独的低 熵状态下和共同集中于高熵状态下的热力学平衡。 该石墨烯片提供了比即使用最细粉末的 石墨获得的润滑剂更优良的分散润滑剂， 更进一步的， 该润滑剂可以包括溶剂以促进石墨 烯片成为更均一的分散体的分离， 尤其是， 提高了焊缝或凹面的渗透性。 可以将石墨烯按照 US 专利申请号为 20020095860 和 20010041663 中描述的技术用于制造润滑剂， 其中用石墨 烯片代替碳纳米管。 尽管本发明人不希望结合特定的理论， 在大气湿度的存在下， 可以利用 石墨烯粒子相互滑动或利用石墨烯涂层作为润滑层来提供润滑。15. 燃料添加剂
据信， 石墨烯可以用于制造燃料添加剂， 用于与其它烃类燃料和石油相结合了。 该 石墨烯片可以提供燃料添加剂的载体， 可以用于引擎的燃料和润滑剂的防爆震性， 并提高 该燃料的能量密度。16. 催化表面
石墨烯片可以提供构造催化剂的基质或自身充当催化剂。同样， 石墨烯基质的高 表面积可以用于改善催化剂的反应面积。17. 活性炭过滤器
类似的， 石墨烯可以提供活性炭过滤器的基础， 即通过溶剂产生石墨烯片并将石 墨烯片复合到高表面积的基质中。18. 汽车轮胎
石墨烯片可以加入到材料中以改善其导电性或导热性， 尤其是， 可以出于该目的 加入到人造橡胶中。 一个具体的实施例是在轮胎的制备过程中加入石墨烯以提供改进的热 分散， 而热可以限制轮胎寿命的极限。19. 流量传感器石墨烯片可以用于构造新的流量传感器， 即通过将石墨烯片引入两个导电器件之 间的排列的液体中， 以测量沿着液体流的方向的液体流速。两个导电器件被调整用于检测 磁场中的石墨烯片的电阻或发电量的变化， 而磁场则受液体的移动速度的作用。 20. 药物载 体和造影剂
石墨烯片可以用作可以引入身体中的药物的载体或作为医学显象体系的造影剂。 石墨烯的固有碳应该是生物相容的， 且石墨烯的表面可以被官能化以提供对药物分子的吸 附 ( 例如， 在溶液中时 )。21. 标签剂
例如， 通过大小分类的石墨烯片， 可以用作标签以识别材料或作为追踪剂。22. 防 晒剂
石墨烯片可以加入到时下应用的溶液中以提供紫外线防晒霜。 参考图 31-33， 石墨 烯提供了极大的紫外线衰减， 而其基本上对可见光的频率是无效的。防晒剂可以利用本发 明的石墨烯溶液进一步与天然油或合成油 ( 例如， 可可脂等等 ) 或例如 PEG-6 等液态载体 混合而制备。 然后可以将溶剂萃取出来， 例如通过蒸发， 将石墨烯以胶体或粘稠的悬浮液状 态保留并作为防晒剂涂于皮肤上。可替换的， 石墨烯可以加入到基质材料例如薄的塑料膜 中， 从而为基础聚合物的老化提供耐紫外线性。23. 热力学稳定的复合材料
石墨烯片可以加入到聚合物材料中形成复合材料， 以改变该材料的电学或机械性 能。可以使用几种技术完成上述复合。首先， 石墨烯和或碳纳米管可以溶解在聚合物或单 体中， 其为石墨烯或碳纳米管提供了良好的热力学溶剂。聚氨酯显然是具有良好溶解力的 聚合物。石墨烯或碳纳米管可以与较低粘度的溶剂 ( 例如 NMP、 CHP) 混合， 然后作为溶液加 入到聚合物中， 前一种溶剂可以从聚合物中蒸发掉， 该聚合物仍然保留了在热力学悬浮液 中的石墨烯或碳纳米管。 可选择的， 石墨烯或碳纳米管可以直接加入到液化的聚合物中， 例 如， 在冷却之前 ( 用于热塑性塑料 )。
单体而言， 石墨烯或碳纳米管分散在低粘度的单体中 ( 或通过上述的溶解方式 ) 之后， 单体可以被固化以聚合该单体。该方法可以用于任何的缩合聚合物。
可选 的， 或此外， 当石墨烯悬浮在溶剂中时， 石墨烯可以被物质官能化， 例如异氰酸酯、 羧酸、 羟 基、 胺、 和酰胺。 然后， 当溶剂化的石墨烯与聚合物或单体混合时， 官能化的物质可以与聚合 物或单体形成共价键， 之后， 蒸发掉溶剂而不会导致官能化稳定的石墨烯的团聚。
可选的， 石墨烯可以被例如 C18 的羧酸官能化， 以改变其溶剂的性质， 例如， 从 NMP 到氯仿， 由本发明的发明人发明的仪器确定。该替代溶剂可以用于溶解普通的聚合物例如 聚苯乙烯， 允许石墨烯分散在溶剂中的聚苯乙烯中， 然后从那里蒸发。24. 官能化的石墨烯
在溶液中， 石墨烯很容易被官能化以实现许多其它目的。该石墨烯可以用例如催 化剂官能化， 即利用金属或附着在金属上的粒子的自催化沉淀。官能化可以用于将石墨烯 附着到其它结构例如量子原子团或感光化合物上， 例如， 在光电元件中。25. 多孔的平台
石墨烯可以作为合成平台用于构建生物材料 ( 例如在细胞水平上 )， 或者用于其 它的化学合成问题。
需特别说明的是， 本发明的目的并不局限于包含于此的实施方式和示例， 而且权 利要求应该理解为包括这些实施方式的修改形式， 包括实施方式的一部分， 以及不同实施 方式的元素的组合都在以下的权利要求的范围之内。例如， 溶剂质量的其它测量 ( 除了 B2、 χ、 和 ΔHMix) 可以被使用， 包括， 例如， 使用显微镜进行评价的 Zeta 电位或骨料粒径分布。尽管该发明只检测了单壁碳纳米管和石墨烯， 相信本发明也可以适用于其它物质， 例如硫 化钼、 云母、 和粘土以及蛋白质和 DNA 和 RNA 和结晶纤维素生物分子。总之， 描述于此的仪 器适合测量其它纳米粒子、 胶体体系和或许聚合物的溶液的性质。本发明的方法也可以提 供确定塑料和增塑剂和聚合物混合物的热力学稳定性。
总之， 本发明可以预期改进上述使用石墨烯片的方法， 并且， 通过淘汰表面活性 剂、 分散剂和搅拌， 或者增加它们， 改进了通常需要该表明活性剂或分散剂和剧烈的机械搅 拌的上述方法。制备具有这些材料的高浓度的真实的热力学溶液的能力， 导致预期的各种 各样的方法的改进， 其中这些溶质以固有形式被分散， 即没有附加官能化、 表面活性剂或分 散涂层。本发明的体系可以与材料中悬浮大分子的体系区别开， 后者被标识为普通意义上 的溶剂 ( 即， 在某些情况下其充当溶剂 )， 因为上述的悬浮液通常没有形成热力学平衡的溶 液。 此外， 本发明描述了用于热力学平横的溶液的溶剂， 该溶液具有的分散极值比早先认为 可能的分散极值要高出很多。
本发明也考虑到， 通常需要碳纳米管悬浮液的方法可以允许用溶剂中的石墨烯来 替换， 基于这些溶剂有能力形成石墨烯片的真实溶液， 以利用石墨烯超过纳米管的一些提 高的性质。 此外， 上述的每种溶剂都在环境温度和压力下被测试其形成石墨烯的真实溶液的 能力。据信， 温度和 / 或压力的变化将改变该溶剂形成特殊的碳的同素异形体的溶液的能 力。结果， 还预期那些在环境温度和压力下不能或仅能形成极低浓度的碳的同素异形体的 溶液的溶剂， 将在升高的温度和 / 或压力下产生效果。发明范围概要此处公开了许多发明， 包括以下内容 ： A. 一种仪器使及其使用方法 1. 表征溶剂 / 溶质体系的方法， 包括以下步 骤： (a) 测量溶剂质量， 标示多种不同溶剂各自溶解溶质的有效性， 每种溶剂具有已知的固 有性质， 溶剂质量源自于测量同一溶质在每种不同溶剂中的溶液在溶质浓度为小于 0.5mg/ ml 时的雷利散射 ； (b) 将溶剂质量的测量拟合成曲线作为固有性质的方程 ； (c) 找到曲线上 的局部极值以确定需要的固有性质的值 ； 以及 (d) 确定具有接近需要的固有性质的值的固 有性质的溶剂。2. 根据 1 的方法， 其中溶剂质量的测量表示为包含以下组中的至少一个 ： 混合热焓、 弗罗里 - 哈金斯参数 χ、 和第二维里系数。3. 根据 1 的方法， 其中固有性质选自 表面张力、 表面能、 和希尔德布兰德参数。4. 根据 1 的方法， 其中至少两种具有不同的固有 性质的溶剂是两种溶剂以不同的比率的混合物。5. 根据 1 的方法， 其中溶质浓度的改变包 括高于或低于团聚点的浓度， 在该点溶质分子团聚在一起， 并包括拟合描述光散射和浓度 的数据形成间断的函数， 以确定该团聚点的步骤。 6. 一种用于表征溶剂 / 溶质系统的装置， 包括 ： 光源 ； 接收来自光源的光的样品室， 该光穿过包含于此的材料 ； 检测受到样品室中材 料的散射的影响后的光强度的光敏元件 ； 将一系列具有不同浓度溶质的溶剂引入样品室的 系统， 和执行存储程序和从光敏元件接收光的计算机， 用于 ： (a) 检测接收的光以确定引入 样品室中的多种不同溶剂的溶液的溶剂质量， 每种溶剂具有已知的固有性质 ； (b) 拟合溶 剂质量的测量作为固有性质的方程 ； (c) 确定曲线上的局部极值以确定需要的固有性质的 值； 和 (d) 输出需要的固有性质值的指示。7. 根据 6 的装置， 其中输出包括溶剂质量的测 量， 由下述的至少一个表示 ： 混合热焓、 弗罗里 - 哈金斯参数 χ、 和第二维里系数。 8. 根据 6 的装置， 其中固有性质选自表面张力、 表面能、 和希尔德布兰德参数。 9. 根据 6 的装置， 其中 计算机执行存储程序以测量每种不同浓度的溶液， 包括高于或低于溶液的饱和点的浓度，
并包括识别描述光散射和浓度的数据的间断点， 以确定指示该溶液在间断点饱和的团聚点 的步骤。10. 根据 6 的装置， 其中该指示是溶剂质量相对于溶质的浓度的曲线。11. 根据 6 的装置， 其中散射的检测是利用光敏元件在某一角度基本上垂至于从光源进入样品室的光 的方向。12. 一种检测溶剂中溶质的团聚浓度的方法， 包括以下步骤 ： (a) 检测在不同的分 子浓度的溶剂中的溶质的光散射 ； (b) 基于光散射和溶剂中的溶质浓度的函数关系， 评价 溶剂的溶剂质量 ； (c) 识别指示溶质的团聚浓度的函数关系的间断点 ； 以及 (d) 输出该团 聚浓度的指示。13. 一种用于表征溶液中的一种溶剂的溶剂质量的装置， 包括 ： 单色光源 ； 接收来自单色光源的光的样品室， 该光穿过包含于此的材料 ； 用于接收穿过样品室以后的 光并检测该光受到样品室中材料的散射的影响后的强度的光敏元件 ； 将一系列具有不同浓 度溶质的溶液引入样品室的泵系统， 和执行存储程序和从光敏元件接收光的计算机， 用于 ： (a) 测量在溶质浓度小于 0.5mg/ml 的不同浓度的溶液的光散射 ； (b) 基于光散射和溶剂中 的溶质浓度的函数关系 ( 丛步骤 (a) 的测量中拟合 )， 评价溶液中的溶剂质量 ； 以及 (c) 输 出溶剂质量的指示。14. 根据 13 的装置， 其中单色光是激光， 且光敏器件是光电倍增管和 计数系统。15. 根据 13 的装置， 其中指示是溶剂质量相对于浓度的曲线。16. 根据 13 的 装置， 其中不同的浓度包括高于或低于该溶液的团聚点的浓度， 并包括识别函数关系的间 断点， 以确定该团聚点的步骤。17. 权利要求 13 的装置， 其中输出指示是具有选自混合热 焓、 弗罗里 - 哈金斯参数 χ、 和第二维里系数的单位的数量。18. 一种表征溶质交互作用的 装置， 包括 ： 光源 ； 接收来自光源的光的样品室， 该光穿过包含于此的材料 ； 检测受到样品 室中材料的散射的影响的光强度的光敏元件 ； 一个系统， 其将一系列具有不同浓度的第一 溶质的第一溶液引入样品室， 将一系列具有不同浓度的第二溶质的第二溶液引入样品室， 将一系列具有不同浓度的第一和第二溶质的混合物的第三溶液引入样品室 ； 和执行存储程 序和从光敏元件接收光的计算机， 用于 ： (a) 监测接收的光以确定第一、 第二和第三溶液的 溶液质量 ； (b) 确定第三溶液接收到的光和第一和第二溶液接收到的光的数学综合之间的 偏差 ； 以及 (c) 基于确定的偏差， 输出第一和第二溶质之间的交互作用的指示。19. 一种表 征溶质交互作用的装置， 包括 ： 光源 ； 接收来自光源的光的样品室， 该光穿过包含于此的材 料； 检测受到样品室中材料的散射的影响的光强度的光敏元件 ； 一个系统， 其将一系列具 有不同浓度的第一溶质的第一溶液引入样品室， 将一系列具有不同浓度的第二溶质的第二 溶液引入样品室， 将一系列具有不同浓度的第一和第二溶质的混合物的第三溶液引入样品 室； 和执行存储程序和从光敏元件接收光的计算机， 用于 ： (a) 监测接收的光以确定第一、 第二和第三溶液的溶液质量 ； (b) 确定第三溶液接收到的光和第一和第二溶液接收到的光 的数学综合之间的偏差 ； 以及 (c) 基于确定的偏差， 输出第一和第二溶质之间的交互作用 的指示。B. 石墨烯溶剂和其使用方法 1. 用于形成石墨烯溶液的溶剂， 该溶剂用 chi 值小 于约 0.01 表征。2. 根据 1 的溶剂， 其中溶剂的 chi 值在约 0.000--0.13 之间。3. 用于形 成石墨烯溶液的溶剂， 该溶剂用表面张力值在约 38.4mJ/m2- 约 40.4mJ/m2 之间表征。4. 根 据 3 的溶剂， 其中溶剂的表面张力值为约 38.8mJ/m2- 约 40.0mJ/m2。5. 根据 4 的溶剂， 其 2 中溶剂的表面张力值为约 39.4mJ/m 。6. 用于形成石墨烯溶液的溶剂， 该溶剂用溶剂中的 石墨烯的分散极值大于约 0.05mg/ml 表征。7. 根据 6 的溶剂， 其中溶剂是吡咯烷酮。8. 根 据 6 的溶剂， 其中溶剂选自 CHP、 NMP 和其混合物。10. 一种溶液， 包括 ： a) 石墨烯 ； 和 b) 溶 剂中的石墨烯的分散极值大于约 0.05mg/ml 表征的溶剂。11. 根据 10 的溶液， 其中溶剂选自 CHP、 NMP 和其混合物。12. 根据 11 的溶液， 其中溶剂是 CHP 和 NMP 以大约 2 ∶ 1 的比率 混合的混合物。13. 用于形成石墨烯溶液的溶剂， 该溶剂的表征具有下述两者之间的计算 关系 ： 1) 从各种不同石墨烯浓度下的溶剂的雷利散射的数据中得出的溶剂的溶剂质量系 数； 和 2) 溶剂的固有性质， 其中该溶剂的质量系数指示出该溶剂能够与选择的石墨烯形成 热力学稳定的溶液。14. 根据 13 的溶剂， 其中该溶剂的质量系数选自溶剂的 chi、 第二维里 系数和混合热焓。15. 根据 13 的溶剂， 其中溶剂的固有性质选自 ： 溶剂的表面张力、 溶剂的 表面能和溶剂的希尔德布兰德参数。16. 根据 13 的溶剂， 其中雷利散射数据和固有性质是 在常温常压下获得的。17. 一种溶剂， 包括 ： a) 石墨烯 ； 和 b)12 的溶剂。18. 根据 17 的溶 剂， 其中溶液是在常温常压下形成的。19. 一种用于分类具有不同的物理性质的石墨烯片 的方法， 该方法包括以下步骤 ： a) 提供一组石墨烯片， 该石墨烯片组的第一部分具有物理 性质值在第一范围内， 该石墨烯片组的第二部分的物理性质的值在第二范围， 第二范围不 同于第一范围 ； b) 将第一溶剂应用于该组石墨烯片以溶解该组的第一部分 ； 和 c) 从第一部 分中除去第一溶剂和溶解在第一溶剂中的该组的第一部分。20. 根据 19 的方法， 其中石墨 烯的物理性质是大小。21. 根据 20 的方法， 其中石墨烯片组包括具有的物理性质值在第三 范围内的第三部分， 第三范围不同于第一范围和第二范围 ； 该方法包括以下步骤 ： a) 在从 第二部分和第三部分中除去第一溶剂和溶解在溶剂中的该组的第一部分之后， 将第二溶剂 用于该石墨烯组 ； 和 b) 从第三部分中除去第二溶剂和溶解在第二溶剂中的该组的第二部 分。22. 根据 20 的方法， 其中将第一溶剂应用于该组石墨烯片的步骤包括将第一溶剂在常 温和常压下应用于该组石墨烯。23. 从散装石墨上剥离石墨烯片的方法， 该方法包括以下 2 步骤 ： a) 提供一种具有的性质选自表面张力的值在约 38.4mJ/m -40.4mJ/m2， chi 的值小于 约 0.01， 在溶剂中的石墨烯的分散极值大于约 0.05mg/ml 的溶剂 ； 和 b) 将一定数量的散装 石墨置于溶剂中。 24. 利用上述任何一种溶剂和石墨烯形成的材料， 其中该溶剂在室温下是 固体物质。25. 经 chi 的值小于约 0.01 来表征的溶剂处理过的石墨烯。26. 具有痕量 NMP 的石墨烯。27. 使用通过 chi 值小于约 0.01 表征的溶剂在制备包含石墨烯的产物中的应 用。28. 根据权利要求 1 的溶剂， 其中溶剂是离子液体。C. 用于碳的同素异形体的溶剂和 其使用方法 1. 用于形成碳的同素异形体的溶液的溶剂， 该溶剂通过原始的碳的同素异形 体的 chi 值小于约 -0.08 来表征。2. 根据 1 的溶剂， 其中溶剂的 chi 值在约 0.11- 约 -0.4 之间。3. 根据 1 的溶剂， 其中碳的同素异形体选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。4. 根据 3 的溶剂， 其中碳的同素异形体是原始的。5. 用于形成碳的同素异形体的溶液的溶剂， 该溶 2 2 剂利用表面张力值为约 37mJ/m - 约 40mJ/m 来表征。6. 根据 5 的溶剂， 其中溶剂的表面张 2 2 力值为约 38mJ/m - 约 39mJ/m 。7. 根据 5 的溶剂， 其中溶剂的表面张力值为约 38.4mJ/m2。 8. 根据 5 的溶剂， 其中碳的同素异形体选自单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。9. 用于形成碳 的同素异形体的溶液的溶剂， 该溶剂利用在室温和大气压下， 溶剂中的碳的同素异形体的 分散极值为大于约 0.02mg/ml 来表征。10. 根据 9 的溶剂， 其中在室温和大气压下， 溶剂中 的碳的同素异形体的分散极值为大于约 0.20mg/ml。11. 根据 9 的溶剂， 其中溶剂是吡咯烷 酮。12. 根据 9 的溶剂， 其中溶剂选自 CHP、 NEP、 NMP、 N8P 及其混合物。13. 根据 9 的溶剂， 其中碳的同素异形体选自 SWNT 和 MWNT。14. 用于形成碳的同素异形体的溶液的溶剂， 该溶 2 剂通过溶剂的第二维里系数的值大于约 0.0014mol· ml/g 来表征。15. 根据 14 的溶剂， 其 2 2 中该溶剂的第二维里系数的值为约 0.0016mol·ml/g - 约 0.0020mol·ml/g 。16. 用于形成碳的同素异形体的溶液的溶剂， 该溶剂利用希尔德布兰德参数的值为约 6.0- 约 6.5 来表 征。17. 根据 16 的溶剂， 其中该溶剂的希尔德布兰德参数的值为约 6.2- 约 6.4。18. 一种 溶液， 包括 ： a) 碳的同素异形体选自 SWNT 和 MWNT ； 和 b) 溶剂， 其通过在室温和大气压下， 溶剂中的碳的同素异形体的分散极值大于约 0.02mg/ml 来表征。19. 根据 18 的溶液， 其中 溶剂选自 CHP、 NEP、 NMP、 N8P 及其混合物。20. 根据 19 的溶液， 其中溶剂是 CHP 和 NEP 以约 5 ∶ 1 的比率混合的混合物。21. 用于形成碳的同素异形体的溶液的溶剂， 该溶剂表征为具 有 1) 和 2) 之间的计算关系 ： 1) 从各种不同浓度下的碳的同素异形体溶剂的雷利散射的数 据中得出的溶剂的溶剂质量系数 ； 和 2) 溶剂的固有性质， 其中该溶剂的溶剂质量值表明该 溶剂能够与选择的碳的同素异形体形成热力学稳定的溶液。22. 根据 21 的溶剂， 其中溶剂 质量系数选自 ： 溶剂的 chi、 第二维里系数、 和混合热焓。23. 根据 21 的溶剂， 其中溶剂的固 有性质选自溶剂的表面张力、 溶剂的表面能和溶剂的希尔德布兰德参数。24. 根据 21 的溶 剂， 其中碳的同素异形体选自 SWNT 和 MWNT。25. 根据 21 的溶剂， 其中雷利散射数据和固有 性质是在常温常压下获得的。26. 一种溶液， 其包括 ： a) 选自 SWNT 和 MWNT 的碳的同素异 形体 ； 和 b)CHP。27. 根据 26 的溶液， 其中溶液在常温和常压下形成。28. 用于分类具有不 同的物理性质的碳的同素异形体的方法， 该方法包括以下步骤 ： a) 提供一组碳的同素异形 体， 其具有物理性质的值在第一范围内的第一部分和物理性质的值在不同于第一范围的第 二范围内的第二部分 ； b) 将第一溶剂应用于该组碳的同素异形体以溶解该组的第一部分 ； 和 c) 从第一部分中除去第一溶剂和溶解在第一溶剂中的该组的第一部分。29. 根据 28 的 方法， 其中该组同素异形体的物理性质选自长度、 直径、 类型、 壁数和手性。 30. 根据 28 的方 法， 其中该组碳的同素异形体包括物理性质的值在不同于第一范围和第二范围的第三范围 内的第三部分 ； 该方法进一步包括以下步骤 ： a) 在从第二部分和第三部分中除去第一溶剂 和溶解在溶剂中的第一部分之后， 将第二溶剂应用于该组碳的同素异形体 ； 和 b) 从第三部 分中除去第二溶剂和溶解在第二溶剂中的该组的第二部分。31. 根据 28 的方法， 其中将第 一溶剂应用于该组碳的同素异形体的步骤包括在常温和常压下将该第一溶剂应用于该组 碳的同素异形体。 32. 利用前述任一种溶剂和碳的同素异形体形成的材料， 其中该溶剂在室 温下是固体物质。33. 经表征为原始碳的同素异形体的 chi 值小于约 -0.08 的溶剂处理过 的碳的同素异形体。 34. 利用通过的 chi 值小于约 0.08 表征的溶剂在制备包含碳纳米管的 产物中的应用。35. 权利要求 1 的溶剂， 其中该溶剂是离子液体。用于纳米晶纤维素的溶 剂及其使用方法 1. 用于形成纳米晶纤维素的溶液的溶剂， 该溶剂通过 chi 值小于约 0 来表 征。2. 根据 1 的溶剂， 其中溶剂的 chi 值为约 0.00- 约 -0.05。3. 根据 1 的溶剂， 其中选自 DMSO、 NMP 和其混合物。4. 利用前述任一种溶剂和纳米晶纤维素形成的材料， 其中该溶剂在 室温下是固体。 5. 经通过原始的纳米晶纤维素的 chi 的值小于约 0 来表征的溶剂处理过的 纳米晶纤维素。 6. 利用通过 chi 值小于约 0 来表征的溶剂在制备包含纳米晶纤维素的产物 中的应用。7. 权利要求 1 的溶剂， 其中溶剂是离子液体。防晒材料 1. 一种吸收 UV 的组合 物， 包括 ： (i) 可见透光的石墨烯片， 和 (ii) 一种化妆品或药品可接收的传输系统或载体基 础组合物。