铋、硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102380366 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102380366 A *CN102380366A* (21)申请号 201110274965.6 (22)申请日 2011.09.16 B01J 23/18(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 1/32(2006.01) (71)申请人 河南理工大学 地址 454000 河南省焦作市高新区世纪大道 2001 号 (72)发明人 杨娟 戴俊 李建通 (74)专利代理机构 郑州联科专利事务所 ( 普通 合伙 ) 41104 代理人 刘建芳 郭丽娜 (54) 发明名称 铋。

2、、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其 制备、 应用 (57) 摘要 本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领 域， 具体涉及一种铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛 光催化剂及其制备、 应用。以摩尔分数计， 该催 化剂中铋的掺杂量为 0.21.1%， 硅的掺杂量为 4.815.6%。本发明的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化 钛光催化剂具有晶相纯、 比表面高、 表面酸性点 多、 可见光响应的性能， 能够吸附有机污染物， 并 利用可见光、 太阳光很快降解掉， 从而使催化剂始 终保持高效的可见光降解效率， 光催化活性高。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 。

3、1 页 说明书 5 页 附图 4 页 CN 102380381 A1/1 页 2 1. 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂， 其特征在于 ： 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.21.1 %， 硅的掺杂量为 4.815.6 %。 2. 权利要求 1 所述的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法， 其特征在于 包括以下步骤 ： 将铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液和硅掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中， 用硝 酸调整 pH 为 1-3， 搅匀 ； 然后搅拌下滴加钛醇盐的无水乙醇溶液， 室温搅拌 810 小时进行 水解， 得到单分散的二氧化钛溶胶 ； 将得到的二氧化钛溶胶在 80100烘干 69。

4、 小时得到 干凝胶 ； 将所得干凝胶研磨后在 400800下煅烧 13 小时， 得到铋、 硅共掺杂的纳米二氧 化钛光催化剂。 3. 如权利要求 2 所述的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 铋和钛的摩尔比为 0.005:10.1:1， 硅和钛的摩尔比为 0.05:11:1。 4.如权利要求2或3所述的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法， 其特征 在于 ： 铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液的浓度为0.010.05 mol/L， 硅掺杂前驱体的无水乙醇 溶液的浓度为 0.10.5 mol/L， 钛醇盐的无水乙醇溶液的浓度为 0.52 mol/L。 5. 如权利。

5、要求 4 所述的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法， 其特征在 于 ： 所述钛醇盐为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯 ； 所述铋掺杂前驱体为硝酸铋、 氯化铋或乙酸 铋 ； 所述硅掺杂前驱体为正硅酸乙酯或硅酸钠。 6. 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在降解氯酚类污染物方面的应用。 权 利 要 求 书 CN 102380366 A CN 102380381 A1/5 页 3 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、 应用 技术领域 0001 本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域， 具体涉及一种铋、 硅共掺杂的纳米二 氧化钛光催化剂及其制备、 应用。 背景技术 0002 氯酚类化合物被。

6、广泛用于木材防腐剂、 防锈剂、 杀菌剂和除草剂等， 此外生物处理 城市污水及工业废水的尾水中也含有氯酚类化合物， 是一类毒性极大且分布广泛的环境污 染物， 并且氯酚在自然界中的代谢反应能产生毒性更大的多氯代二恶英。 美国、 中国等国家 已将其列入优先污染物名单。 0003 目前处理氯酚类污染物的方法中使用较多的是光催化法。 二氧化钛作为光催化剂 具有化学性质稳定、 价廉易得、 无毒等优点， 在光照作用下能产生具有强氧化能力的羟基自 由基， 最终可使有机污染物完全氧化成 CO2、 H2O 及其他无机离子， 可对废水中的有机污染物 进行深度处理。但是由于二氧化钛的带隙能较大 (3.2 eV)， 只。

7、能在紫外光照射下才能引发 光催化反应， 而紫外光能量只占太阳光能量的 3 5， 此外光生载流子的复合率高， 光 催化效率较低。这些缺点严重制约了二氧化钛光催化技术在实际中的应用。为了充分利用 可见光或太阳光， 对二氧化钛光催化剂进行改性， 使其吸收可见光并提高其光催化活性仍 是该领域面临的主要课题。 目前二氧化钛的改性方法主要有贵金属沉积、 金属离子掺杂、 非 金属掺杂、 表面敏化、 半导体复合等。 0004 金属离子掺杂改性中常用过渡金属或稀土金属离子。一般认为， 将过渡金属离子 引入 TiO2晶格中， 可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级， 使得能量较小的光子可激 发掺杂能级上捕获的电子。

8、和空穴， 掺杂后的 TiO2受激所需能量变小， 一定程度上可将其光 谱响应范围扩展到可见光区。稀土金属离子掺杂一般可引起 TiO2晶格的膨胀， 适度的晶格 膨胀会引起更多的氧缺陷， 并成为捕获光生电子的陷阱， 大大增强光生电子空穴的有效 分离， 从而提高其光催化性能。 0005 由于铋的原子半径为 103pm， 钛的原子半径为 61pm， 在制备铋离子掺杂二氧化钛 的过程中， 三价铋离子不可能进入 TiO2的晶格中， 而是以三氧化二铋 (Bi2O3) 的形式均匀地 分散于 TiO2纳米颗粒的表面。Bi2O3的禁带宽度为 2.85eV， 可被波长大于 400 nm 的可见光 激发， 本身也是一种。

9、很有潜力的降解污染物的可见光催化剂。然而， 单独使用 Bi2O3作为光 催化剂存在两大缺陷 ： 一是光生电子和空穴容易复合， 光量子效率低 ； 二是 Bi2O3在反应过 程中不稳定， 可能由 Bi2O3转变成碳酸氧铋 (Bi2O2)CO3。 0006 对于铋离子掺杂的二氧化钛纳米颗粒， 三价铋主要以 Bi2O3的形式均匀地分散于 TiO2纳米颗粒的表面。在可见光的照射下， Bi2O3吸收可见光被激发产生光生电子空穴 对， 由于 Bi2O3的价带带边比 TiO2的要低， 光生空穴会从 Bi2O3的价带底部转移到 TiO2的价 带， 进而更多的空穴被捕获产生羟基自由基， 这一过程在热力学上是可行的。

10、， 即在改性催化 剂表面 Bi2O3与 TiO2纳米颗粒间形成表面分散型的异质结。该表面微结构的形成， 既使光 催化剂具有了可见光活性， 又显著增强了光生电子空穴对的分离， 提高了 TiO2光催化剂 说 明 书 CN 102380366 A CN 102380381 A2/5 页 4 的量子效率。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂及其制备、 应用， 该铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂能够在可见光条件下实现光催化。 0008 本发明采用以下技术方案 ： 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂， 其特征在于 ： 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.21。

11、.1 %， 硅的掺杂量为 4.815.6 %。 0009 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 将铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液和硅掺杂前驱体的无水乙醇溶液加入反应器中， 用硝 酸调整 pH 为 1-3， 搅匀 ； 然后搅拌下滴加钛醇盐的无水乙醇溶液， 室温搅拌 810 小时进行 水解， 得到单分散的二氧化钛溶胶 ； 将得到的二氧化钛溶胶在 80100烘干 69 小时得到 干凝胶 ； 将所得干凝胶研磨后在 400800下煅烧 13 小时， 得到铋、 硅共掺杂的纳米二氧 化钛光催化剂。 0010 铋和钛的摩尔比为 0.005:10.1:1， 硅和钛的摩尔比为 0.05:。

12、11:1。 0011 铋掺杂前驱体的无水乙醇溶液的浓度为 0.010.05 mol/L， 硅掺杂前驱体的无水 乙醇溶液的浓度为 0.10.5 mol/L， 钛醇盐的无水乙醇溶液的浓度为 0.52 mol/L。 0012 所述钛醇盐为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯 ； 所述铋掺杂前驱体为硝酸铋、 氯化铋或 乙酸铋 ； 所述硅掺杂前驱体为正硅酸乙酯或硅酸钠。 0013 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂在降解氯酚类污染物方面的应用。 0014 本发明的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂具有晶相纯、 比表面高、 表面酸性 点多、 可见光响应的性能， 平均粒径在10.6 24.1 nm之间， 采用铋、 硅。

13、同时掺杂纳米二氧化 钛， 使得铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂可在可见光的照射下发生催化氧化反应， 生 成无害的 CO2、 H2O、 Cl-等产物， 而且掺入硅后， 二氧化钛的比表面积与化学组成均会发生变 化， 硅可以进入 TiO2体相， Si4 可取代 Ti4 的位置， 阻止 TiO2的晶粒长大、 颗粒团聚和晶相 转变， 显著增大催化剂的比表面积， 提高其对有机污染物的吸附能力， 使更多的污染物不断 吸附在催化剂表面， 同时又利用可见光、 太阳光很快降解掉， 从而使催化剂始终保持高效的 可见光降解效率， 此外硅的掺入还可显著增强催化剂的表面酸性， 进而提高 TiO2的光催化 活性。 00。

14、15 本发明以钛醇盐、 铋盐及硅前驱体为起始原料， 先将铋盐与硅前驱体溶于乙醇中， 并加入一定量的硝酸溶液形成混合溶液， 然后将钛醇盐的无水乙醇溶液在搅拌下缓慢滴加 到上述混合溶液中， 室温下搅拌一定时间进行水解， 得到单分散二氧化钛溶胶 ； 将溶胶烘干 得到淡黄色的凝胶。在不同的温度下煅烧即可得到纳米二氧化钛光催化剂。 0016 本发明的制备方法采用常温常压下的溶胶凝胶法制备催化剂， 反应条件温和易 于控制， 各组分在胶体变化过程中充分接触， 易于铋、 硅的同时改性， 合成过程及设备简单， 原料易得， 易于工业化生产。 0017 附图说明 图 1. 实施例 1 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光。

15、催化剂的透射电镜照片 ； 图 2. 实施例 1 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的 X 射线衍射图 ； 说 明 书 CN 102380366 A CN 102380381 A3/5 页 5 图 3. 实施例 1 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的 XPS 谱图 ； 图 4. 实施例 1 铋、 硅共掺杂纳米二氧化钛的铋的 4f 轨道 XPS 谱图 ； 图 5. 实施例 1 铋、 硅共掺杂纳米二氧化钛的硅的 2p 轨道 XPS 谱图 ； 图 6. 实施例 1 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂与 P25 的紫外可见吸收光谱 ； 图 7. 实施例 1 中铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂。

16、与单一铋掺杂 TiO2、 单一硅掺 杂 TiO2、 P25 的可见光催化活性比较。 具体实施方式 0018 实施例 1 量取 50ml 0.02 mol/L 硝酸铋、 50ml 0.1 mol/L 正硅酸乙酯的无水乙醇溶液于反应器 中， 往其中加入硝酸溶液调整 pH 为 2， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下， 将 100ml 2mol/ L 的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液缓慢滴加到上述混合溶液中， 开始时会出现白色沉淀， 滴加 完毕后， 继续搅拌 10 小时， 使钛酸四丁酯进一步水解得到单分散溶胶 ； 然后将溶胶在 90 烘干 8 小时， 除去乙醇与水分， 得到干凝胶， 450煅烧 1.5 小。

17、时得到淡黄色铋、 硅共掺杂的 纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.4 %， 硅的掺杂量为 4.8 %。 0019 图 1 是该样品的透射电镜照片， 可以看出本实施例合成的样品粒径为 10.6 nm ； 图 2 为本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂的 X 射线衍射图， 表明该样品的 晶型为锐钛矿 ； 图 3 为样品的 XPS 全谱图， 图 4 说明铋在样品中以 Bi2O3形式附着在 TiO2表 面上， 图5说明硅掺入了TiO2晶格中， SiO2与TiO2间形成晶界， 从而阻止了TiO2晶粒的长大 与团聚 ； 图6为本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光。

18、催化剂与P25的紫外可见 吸收光谱比较， 可以看出， 铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂吸收光谱发生了红移， 从 650 nm 开始有吸收 ； 图 7 是本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂与单一 铋掺杂 TiO2、 单一硅掺杂 TiO2、 P25 降解 2, 4 二氯酚的可见光催化剂活性比较， 结果表明 该催化剂对 2, 4 二氯酚的降解率达到 89.2 %， 分别为单一铋掺杂 TiO2、 单一硅掺杂 TiO2 与 P25 的 2.2 倍、 8.9 倍与 5.0 倍。 0020 实施例 2 量取50ml 0.04 mol/L硝酸铋、 50ml 0.2 mol/L正硅酸乙酯的无。

19、水乙醇溶液于反应器中， 往其中加入硝酸溶液调整pH为1.5， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将200ml 1mol/L的钛 酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中， 滴加完毕后继续搅拌 8 小时， 得到单分散 溶胶 ； 将所得溶胶在 90烘干 9 小时得干凝胶， 500煅烧 2 小时得到淡黄色铋、 硅共掺杂的 纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.9 %， 硅的掺杂量为 7.6 %。 0021 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂 X 射线衍射图表明其晶相 为锐钛矿相， 紫外 - 可见吸收光谱发生了一定红移， 透射电镜表明该样品粒径为 12.8 nm。。

20、 0022 本实施例样品可见光照射下对 4- 氯酚的降解率为 81.5%， 其活性是单一硅掺杂 TiO2的 8.3 倍。 0023 实施例 3 量取50ml 0.01 mol/L乙酸铋、 50ml 0.3 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中， 往 其中加入硝酸溶液调整 pH 为 2.5， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将 100ml 2mol/L 的钛 酸异丙酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中， 滴加完毕后继续搅拌 10 小时， 得到单分 说 明 书 CN 102380366 A CN 102380381 A4/5 页 6 散溶胶 ； 将所得溶胶在 100烘干 8 小时得干凝胶， 。

21、500煅烧 2 小时得到淡黄色铋、 硅共掺 杂的纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.2 %， 硅的掺杂量为 12.1 %。 0024 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂X射线衍射图表明其晶相为 锐钛矿相， 紫外 - 可见吸收光谱发生一定程度的红移， 透射电镜表明该样品粒径为 11.9 nm。 0025 本实施例样品可见光照射下对 2, 4- 氯酚的降解率为 74.6%， 其活性是 P25 的 5.1 倍。 0026 实施例 4 量取50ml 0.01 mol/L乙酸铋、 50ml 0.3 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中， 往 其中加入硝酸溶液调整。

22、 pH 为 1， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将 400ml 0.5mol/L 的钛 酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中， 滴加完毕后继续搅拌 9 小时， 得到单分 散溶胶 ； 将所得溶胶在 80烘干 9 小时得干凝胶， 600煅烧 2.5 小时得到淡黄色铋、 硅共 掺杂的纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为0.2 %， 硅的掺杂量为11.3 %。 0027 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂 X 射线衍射图表明其晶 相为锐钛矿相， 紫外 - 可见吸收光谱发生了一定程度的红移， 透射电镜表明该样品粒径为 16.4 nm。 0028 本实施例样品可见。

23、光照射下对 4- 氯酚的降解率为 67.8%， 其活性是单一硅掺杂 TiO2的 7.5 倍。 0029 实施例 5 量取50ml 0.05 mol/L乙酸铋、 50ml 0.1 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中， 往 其中加入硝酸溶液调整 pH 为 2， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将 100ml 2mol/L 的钛酸 异丙酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中， 滴加完毕后继续搅拌 10 小时， 得到单分散 溶胶 ； 将所得溶胶在 90烘干 8 小时得干凝胶， 650煅烧 2 小时得到淡黄色铋、 硅共掺杂 的纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 1.1 %， 硅的。

24、掺杂量为 5.5 %。 0030 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂 X 射线衍射图表明其晶相 为锐钛矿相， 紫外 - 可见吸收光谱发生了红移， 透射电镜表明该样品粒径为 20.5 nm。 0031 本实施例样品可见光照射下对2, 4-氯酚的降解率为74.6%， 其活性是商用P25的 5.3 倍。 0032 实施例 6 量取50ml 0.01 mol/L氯化铋、 50ml 0.5 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中， 往 其中加入硝酸溶液调整 pH 为 3， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将 200ml 1mol/L 的钛酸 异丙酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，。

25、 滴加完毕后继续搅拌 10 小时， 得到单分散 溶胶 ； 将所得溶胶在 100烘干 7 小时得干凝胶， 700煅烧 2 小时得到淡黄色铋、 硅共掺杂 的纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.3 %， 硅的掺杂量为 15.6 %。 0033 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂 X 射线衍射图表明其晶相 为锐钛矿相， 紫外 - 可见吸收光谱发生了红移， 透射电镜表明该样品粒径为 17.2 nm。 0034 本实施例样品可见光照射下对4-氯酚的降解率为72.3%， 其活性是P25的4.5倍。 0035 实施例 7 量取50ml 0.02 mol/L氯化铋、 50m。

26、l 0.2 mol/L硅酸钠的无水乙醇溶液于反应器中， 往 其中加入硝酸溶液调整 pH 为 2.5， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将 100ml 2mol/L 的钛 说 明 书 CN 102380366 A CN 102380381 A5/5 页 7 酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中， 滴加完毕后继续搅拌 10 小时， 得到单分 散溶胶 ； 将所得溶胶在 90烘干 8 小时得干凝胶， 800煅烧 2 小时得到淡黄色铋、 硅共掺 杂的纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.4 %， 硅的掺杂量为 8.0 %。 0036 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛。

27、光催化剂 X 射线衍射图表明其晶相 主要为锐钛矿相， 约含有 10.6% 的金红石相， 紫外 - 可见吸收光谱发生一定程度的红移， 透 射电镜表明该样品粒径为 24.1 nm。 0037 本实施例样品可见光照射下对 2, 4, 5 三氯酚的降解率为 65.7%， 其活性是单 一硅掺杂 TiO2的 6.8 倍。 0038 实施例 8 量取50ml 0.02 mol/L硝酸铋、 50ml 0.2 mol/L正硅酸乙酯的无水乙醇溶液于反应器中， 往其中加入硝酸溶液调整pH为1.5， 搅匀后得到混合溶液 ； 室温搅拌下将100ml 2mol/L的钛 酸四丁酯的无水乙醇溶液滴加到上述混合溶液中， 滴加完。

28、毕后继续搅拌 8 小时， 得到单分散 溶胶 ； 将所得溶胶在 90烘干 8 小时得干凝胶， 800煅烧 1.5 小时得到淡黄色铋、 硅共掺杂 的纳米二氧化钛光催化剂， 以摩尔分数计， 铋的掺杂量为 0.5 %， 硅的掺杂量为 7.1 %。 0039 本实施例合成的铋、 硅共掺杂的纳米二氧化钛光催化剂 X 射线衍射图表明其晶相 主要为锐钛矿相， 约含有5.0%的金红石相， 紫外-可见吸收光谱发生了红移， 透射电镜表明 该样品粒径为 22.5 nm。 0040 本实施例样品可见光照射下对2, 4, 5三氯酚的降解率为69.6%， 其活性是P25 的 4.8 倍。 0041 实施例所用到的 P25 。

29、是指德国 Degussa 公司生产的代号 P25 的二氧化钛光催化 剂。 0042 以上实施例中采用实施例样品对光降解污水中典型氯酚类污染物 ( 如 4 氯酚、 2, 4 二氯酚、 2, 4, 5 三氯酚 ) 的实验条件为 ： 氯酚类污染物的初始浓度 110-4 mol/ L， 催化剂用量 1.0 g/L， 光源采用 300W 的氙灯或卤钨灯 ( 用滤光片滤去波长小于 420 nm 的光以保证照射光全为可见光 )， 以光催化降解过程中氯酚类污染物的去除效率为光催化 活性的评价指标， 可见光活性以铋或硅单一掺杂 TiO2及 P25 为基准。 0043 以上数据表明， 以氯酚类污染物的降解率作为催。

30、化剂催化效率的评价依据， 其他 条件相同情况下， 该催化剂对氯酚类污染物的催化效率明显高于 P25 ( 德国 Degussa 公司 生产的代号P25的二氧化钛光催化剂)， 同时本发明的催化剂在连续336h的使用过程中光 催化效果始终保持稳定， 未出现失活现象。 说 明 书 CN 102380366 A CN 102380381 A1/4 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102380366 A CN 102380381 A2/4 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102380366 A CN 102380381 A3/4 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102380366 A CN 102380381 A4/4 页 11 图 7 说 明 书 附 图 CN 102380366 A 。