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1、(10)申请公布号 CN 102383179 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102383179 A *CN102383179A* (21)申请号 201110300780.8 (22)申请日 2011.10.09 C30B 7/14(2006.01) C30B 29/62(2006.01) C30B 29/46(2006.01) (71)申请人 昆明理工大学 地址 650093 云南省昆明市五华区学府路 253 号 (72)发明人 马林转 王华 卿山 祝星 (54) 发明名称 一种工业废酸与磷石膏综合利用的方法 (57) 摘要 本发明提供一种工业废酸与磷石膏制备硫酸 钙晶。
2、须的方法， 通过将磷石膏与工业废酸进行混 合， 并用氨水调节溶液的 pH 值后搅拌 ； 再将溶液 立即进行过滤， 将滤液冷却， 使晶体全部析出， 对 晶体的表面进行常规稳定化处理 ； 然后干燥， 即 得到硫酸钙晶须。所得硫酸钙晶须直径为 1 4m， 长度 50 200m， 莫氏硬度为 3 4， 抗拉 强度为 20.5Gpa， 弹性模量为 178GPa， 折光指数 1.585。利用了工业废酸和固体废物磷石膏， 两种 工业中的废物都得到利用， 达到以废治废的目的 ； 减少了天然石膏的开采， 节约了资源， 同时还降低 了硫酸钙晶须的生产成本 ； 对于原料磷石膏与工 业废酸的成分没有严格的限制， 适用。
3、范围广、 条件 宽， 工艺比较简单。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102383195 A1/1 页 2 1. 一种工业废酸与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法， 其特征在于经过下列各步骤 ： A按固液比为 1 0.5 75， 将磷石膏与工业废酸进行混合， 并用氨水调节溶液的 pH 值为 2 6， 于 30 80下搅拌 20 40min ； B将步骤 B 所得溶液立即进行过滤， 弃去滤渣， 得到滤液 ； C将步骤 B 所得滤液在室温下冷却 10 30min， 使晶体全部析出， 滤去废酸 ； D将步骤 C 所。
4、得晶体的表面进行常规稳定化处理 ； E将步骤 D 所得晶体在 80 300下干燥至含水量小于 0.3%， 即得到硫酸钙晶须。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 C 的废酸返回至步骤 A 继续循 环使用， 并可重复利用 3 8 次。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述步骤 D 的常规稳定化处理为利 用常规物理、 化学或机械方法对晶体的表面进行稳定化处理。 权 利 要 求 书 CN 102383179 A CN 102383195 A1/4 页 3 一种工业废酸与磷石膏综合利用的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种废酸与固体废渣磷石。
5、膏综合利用的方法， 具体涉及一种工业废酸 与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法， 属于化工废物综合利用技术领域。 背景技术 0002 磷石膏是湿法磷酸生产过程中磷矿石和硫酸发生反应而产生的工业废渣， 按计算 每生产 1 吨的磷酸将产生 4 5 吨磷石膏， 目前全世界磷石膏每年的排放量达 2 亿多吨， 但 磷石膏的利用率未超过 10%， 磷石膏的处理、 处置及综合利用已成为一个世界性的难题。我 国磷肥产量居世界第一位， 生产高浓度的磷肥 （如磷铵、 重钙等） 需要大量的湿法磷酸， 随之 也会产生大量的磷石膏废渣。 大多数堆存或倾倒， 磷石膏的堆放不仅占用大量土地， 耗费巨 额资金， 而且酸性水渗漏污染水。
6、源， 形成二次污染。磷石膏的主要化学成分与天然石膏相 同， 是具有多种潜在用途的硫、 钙和石膏资源， 但其所含有的磷、 氟、 有机物、 碱金属元素等 杂质对综合利用构成不利的影响。 因此， 从环境保护和资源利用的角度， 磷石膏废渣的处理 与利用已迫在眉睫。 0003 同时， 在工业生产中， 金属材料的表面酸处理是极其广泛的， 由此而产生大量的酸 洗废液。在硫酸法钛白生产中， 每生产一吨钛白， 大约排出 8 10 吨酸性废液。以这两种 来源为主的酸性废液， 都含有一定浓度的酸。长期以来人们一直在寻求治理利用这类酸性 废液的途径， 但是目前还缺乏经济、 理想的回收利用措施， 因而对环境造成极大的污。
7、染。 0004 目前， 国内外利用磷石膏的主要方法就是将磷石膏分解制硫酸联产水泥， 弥补硫 酸供应不足， 又能解决磷石膏的出路， 治理磷石膏对环境的污染。 但是， 现行工艺投资大、 产 品质量差， 技术上还存在诸多问题， 难以推广利用。 如果能利用工业废酸使磷石膏变为硫酸 钙晶须， 则能解决两种工业废物， 同时创造了新的利作价值。 0005 在公开号 CN1410365 中公开了一种利用工业废酸处理乳化液废水的方法。该方法 是在使用后的乳化液中加入其体积 4 12% 的酸洗后的废酸液， 加入酸洗后的废酸液时进 行搅拌， 使其混合液充分混合后， 将其混合液静置1836小时， 然后将上层油质与水分。
8、离， 在分离出的水中加入其重0.85%的碳酸钙， 并静置212小时， 然后加入石灰水调节pH 值 7 9 或加入 0.5 5% 的活性炭或筛余活化煤， 充分搅拌后， 静置 18 36 小时后， 上层 水即可达标排放。但是其下层液仍是酸性废液， 难以处理。 0006 在公开号 02113258.5 中公开了一种高强度磷石膏建筑砌块及其制备方法。该方 法中砌块的原料组分主要是磷肥生产中的废料磷石膏， 其他原料组分包括非激法复合剂、 激活复合剂、 促进剂以及水。 砌块制备方的主要工艺环节有， 原料初步混合、 消化反应、 主混 合、 压制成型、 蒸汽养护、 静置晾干等。 用本发明制得的建筑砌块， 抗压。
9、强度高， 容重低， 生产 成本低。可以解决磷肥生产中的废料磷石膏的堆放占地与污染问题， 也可解决传统建筑用 砖破坏耕地与污染大气环境问题， 具有很好的经济效益与社会效益。 0007 在公开号 CN1424273 中公开了一种磷石膏的处理方法。该方法利用重力沉降法 处理磷铵和磷酸氢钙生产过程中所形成的磷石膏副产品的方法， 工艺步骤包括 ： 研磨、 稀 说 明 书 CN 102383179 A CN 102383195 A2/4 页 4 释、 沉降及烘干， 其特征在于 ： 在稀释工序后的沉降工序有一级沉降、 二级沉降、 三级沉降， 且一、 二、 三级沉淀池连续排列， 本发明既解决了磷石膏的污染问题。
10、， 又将所得的各种处理 物分别应用于不同的工业生产中， 变害为利， 同时， 该方法简单， 成本低， 具有较高的经济价 值。 0008 在公开号 CN101844788A 中公开了一种用磷石膏制备五水硫酸铜联产氢氧化钙的 方法。该方法的具体步骤为 （1） 先折算工业磷石膏产品所含有的纯物质硫酸钙的量， 将磷 石膏与氢氧化铜溶液按照硫酸钙与氢氧化铜纯物质的量之经为 1 0.52 0.92 投入到 的反应器中， 缓慢搅拌下进行化学反应 ；（2） 而反将步骤 （1） 所得的反应产物在抽滤机中抽 滤， 得到澄清的五水硫酸铜和氢氧化钙滤饼 ；（3） 将步骤 （2） 所得的澄清的五水硫酸铜溶液 送入减压蒸馏。
11、器中， 减压蒸馏到五水硫酸铜同时析出时， 全部排入冷却器中冷却常温， 经第 一粉碎机粉碎， 从而得到五水硫酸铜产品 ；（4） 所述氢氧化钙滤饼用水洗涤后， 经离心机离 心， 固液分离， 将固体经干燥器干燥， 再经第二粉碎机粉碎， 得到氢氧化钙产品。 0009 迄今为止， 并未见以工业废酸与磷石膏综合利用的相关报告。硫酸钙晶须添加到 高分子聚合物中， 可以增强聚合物力学性能、 耐热性等诸多性能， 在航空、 航天以及众多民 用工业领域有广泛的应用 ； 其添加到塑料橡胶中， 可提高复合材料的抗拉强度、 弯曲强度、 弹性率和热变形温度等， 可代替石棉添加到磨擦材料、 建筑材料、 保温材料中等， 可作为。
12、增 强填料用于树脂基复合材料、 粘结剂等行业。 硫酸钙晶须性能优良、 价格低廉、 绿色环保， 具 有广阔的应用和市场前景。 发明内容 0010 本发明的目的是提供一种以工业废酸与磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法， 解 决工业废酸与磷石膏的堆存所带来的环境污染问题， 还可以减少天然石膏的开采， 节约资 源。 0011 本发明通过下列技术方案实现 ： 一种工业废酸与磷石膏制备硫酸钙晶须的方法， 经过下列各步骤 ： A按固液比为 1 0.5 75， 将磷石膏与工业废酸进行混合， 并用氨水调节溶液的 pH 值为 2 6， 于 30 80下搅拌 20 40min ； B将步骤 B 所得溶液立即进行过滤，。
13、 弃去滤渣， 得到滤液 ； C将步骤 B 所得滤液在室温下冷却 10 30min， 使晶体全部析出， 滤去废酸 ； D将步骤 C 所得晶体的表面进行常规稳定化处理 ； E将步骤 D 所得晶体在 80 300下干燥至含水量小于 0.3%， 即得到硫酸钙晶须。 0012 所述步骤 C 的废酸返回至步骤 A 继续循环使用， 并可重复利用 3 8 次。 0013 所述步骤 D 的常规稳定化处理为利用常规物理、 化学或机械方法对晶体的表面进 行稳定化处理。 0014 所述步骤 A 所用原料化学成分为 ： 原料磷石膏的主要化学成分质量百分比为 ： 氧化钙 30 47%， 二氧化硫 45 51%， 三 氧化。
14、二铁 0.08 5.31%， 三氧化二铝 0.12 2.65%， 五氧化二磷 0.47 6.28%， 氟 0.05 0.26%， 二氧化硅 0.20 5.38% ； 原料工业废酸体积浓度为 2 10%。 说 明 书 CN 102383179 A CN 102383195 A3/4 页 5 0015 本发明具备的效果和优点 ： 本发明所得硫酸钙晶须直径为14m， 长度50200m， 莫氏硬度为34， 抗拉强 度为 20.5Gpa， 弹性模量为 178GPa， 折光指数 1.585。 0016 （1） 利用了工业废酸和固体废物磷石膏， 两种工业中的废物都得到利用， 达到以废 治废的目的 ； （2）。
15、 在工业废物的利用过程中， 产出了附加值高的产品， 提主了经济效益， 让固体废物 成为真正的资源加以利用 ； （3） 产品硫酸钙晶须， 与天然石膏与高品质的酸反应产生的相比较， 直径、 长度均匀、 品 质一样， 减少了天然石膏的开采， 节约了资源， 同时还降低了硫酸钙晶须的生产成本 ； （4） 本工艺对于原料磷石膏与工业废酸的成分没有严格的限制， 适用范围广、 条件宽， 工艺比较简单， 易于进行工业化生产。 具体实施方式 0017 下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但这些实例并不限制本发明的保护 范围。 0018 实施例 1 A按固液比为 1 15， 将 100g 磷石膏与 1500m。
16、L 体积浓度为 5% 的工业废酸进行混合， 并用氨水调节溶液的 pH 值为 3.5， 于 60下搅拌 30min ； 其中， 原料磷石膏的主要化学成分 质量百分比为 ： CaO 39.35、 SO2 50.86、 Fe2O3 4.83、 Al2O3 2.56、 P2O5 1.87、 F 0.21、 SiO2 0.32 ； B将步骤 B 所得溶液立即进行过滤， 弃去滤渣， 得到滤液 ； C将步骤 B 所得滤液在室温下冷却 25min， 使晶体全部析出， 滤去废酸 ； 废酸返回至步 骤 A 继续循环使用， 并可重复利用 3 次 ； D将步骤 C 所得晶体的表面利用常规物理法进行稳定化处理 ； E将。
17、步骤 D 所得晶体在 220下干燥至含水量为 0.2%， 即得到硫酸钙晶须。 0019 用扫描电镜对产品进行检测， 结果表明， 硫酸钙晶须的直径为 1 4m 和长度为 50 200m。与用天然石膏和高品质酸制得的硫酸钙晶须品质相当。 0020 实施例 2 A按固液比为 1 0.5， 将 80g 磷石膏与 40mL 体积浓度为 2% 的工业废酸进行混合， 并 用氨水调节溶液的 pH 值为 2， 于 30下搅拌 40min ； 其中， 原料磷石膏的主要化学成分质量 百分比为 ： CaO 44.21、 SO2 50.03、 Fe2O3 2.24、 Al2O3 2.25、 P2O5 0.78、 F 0。
18、.12、 SiO2 0.37 ； B将步骤 B 所得溶液立即进行过滤， 弃去滤渣， 得到滤液 ； C将步骤 B 所得滤液在室温下冷却 30min， 使晶体全部析出， 滤去废酸 ； 废酸返回至步 骤 A 继续循环使用， 并可重复利用 5 次 ； D将步骤 C 所得晶体的表面利用常规化学方法进行稳定化处理 ； E将步骤 D 所得晶体在 300下干燥至含水量为 0.1%， 即得到硫酸钙晶须。 0021 用扫描电镜对产品进行检测， 结果表明， 硫酸钙晶须的直径为 1 4m 和长度为 50 200m。与用天然石膏和高品质酸制得的硫酸钙晶须品质相当。 说 明 书 CN 102383179 A CN 102。
19、383195 A4/4 页 6 0022 实施例 3 A按固液比为 1 75， 将 60g 磷石膏与 4500mL 体积浓度为 10% 的工业废酸进行混合， 并用氨水调节溶液的 pH 值为 6， 于 80下搅拌 20min ； 其中， 原料磷石膏的主要化学成分质 量百分比为 ： CaO 46.56、 SO2 45.27、 Fe2O3 4.24、 Al2O3 0.29、 P2O5 2.13、 F 0.2、 SiO2 1.31 ； B将步骤 B 所得溶液立即进行过滤， 弃去滤渣， 得到滤液 ； C将步骤 B 所得滤液在室温下冷却 10min， 使晶体全部析出， 滤去废酸 ； 废酸返回至步 骤 A 继续循环使用， 并可重复利用 8 次 ； D将步骤 C 所得晶体的表面利用常规机械方法进行稳定化处理 ； E将步骤 D 所得晶体在 80下干燥至含水量为 0.28%， 即得到硫酸钙晶须。 0023 用扫描电镜对产品进行检测， 结果表明， 硫酸钙晶须的直径为 1 4m 和长度为 50 200m。与用天然石膏和高品质酸制得的硫酸钙晶须品质相当。 说 明 书 CN 102383179 A 。