调味成分 【技术领域】
本发明涉及调味料领域。更具体的涉及3-羟基-3-甲基-2,4-链烷二酮作为调味成分,特别地给予口感感觉,以及绿茶和奶油/脂肪风味的应用。本发明涉及所述化合物在调味料工业中的应用以及含有所述化合物的组合物或制品。
背景技术
在本发明的化合物中,仅3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮在现有技术中报道过(见I.A.Sigrist等的J.Agric.Food.Chem,2003,51,3426)。在该文献中描述了一种化合物,该化合物被确定为3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮,其通过3-甲基-2,4-壬二酮的光降解产物获得。该化合物以非调味组合物的形式被描述,因为它含有使得所述组合物不适宜在食品和调味料工业中应用的成分,如己烷或内消旋四苯基紫菜碱。
引用的现有技术描述了3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮为具有橡胶,泥土和类似塑料的气味类型的有味化合物。换句话说,对于调味料领域的技术人员来说,该化合物被描述为仅提供不想要的臭味(off-notes),因而对其作为调味成分的应用,尤其是给予口感和/或绿茶和奶油/脂肪型的风味的应用上,出现了偏见。
【发明内容】
现在我们惊奇地发现化学式(I)的化合物可被用作调味成分,
其中R1为C2-7直链烷基。
因此本发明涉及一种赋予、提高、改进或改变调味组合物或已调味制品的风味特性或口感的方法,该方法包含向所述组合物或制品添加调味有效量的至少一种化学式(I)的化合物,
其中R1为C2-7直链烷基。具体地,可应用所述化合物(I)以赋予、提高、改进或改变调味组合物或已调味制品的口感和/或绿茶,奶油/脂肪香味。
根据本发明的具体实施方式,以相对于所述调味组合物或已调味制品的总重的0.0001%~5%的量将所述化合物(I)添加到调味组合物或已调味制品中。
化学式(I)的化合物是手性的,即为R或S异构体的形式。根据任何上述提及的实施方式,本发明的化合物可以是纯的构型为R或S的异构体或它们的混合物的形式。
根据本发明的具体实施方式,R1代表C4-C7直链烷基,具体为正戊基。
在化学式(I)的化合物中,特别提到的作为非限定性例子的是3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮。该化合物由于它的给予或改进加入了它的制品的口感的能力而备受好评。这种效果通常以改进或给予加入了化合物的组合物或制品的奶油/脂肪风味来达到。此外,根据加入本发明化合物的制品的类型,还可给予类似于一种新鲜冲制的绿茶的感官印象。
3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮的应用已经证明对优良平衡的并且表现出绿茶、薄荷、牛奶或成味的调味料的配方有很大的帮助。
本发明的化合物的另一例子是3-羟基-3-甲基-2,4-辛二酮,它具有与上文中提到的较高级的类似物非常相似的感官特性,但是它本身的区别在于具有稍弱的绿茶香味。
在化学式(I)的化合物中,优选3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮。
如上所述,在化学式(I)的化合物中,仅3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮是已知的,因此R1为C2-4或C6-7直链烷基的化合物也是本发明的目的之一。
如上所述,本发明涉及化学式(I)的化合物作为调味成分的应用,具体地,作为口感制剂的应用或给予绿茶和/或奶油和/或脂肪风味的应用。通过“化学式(I)的化合物的应用”,在此还可理解为任何含有化合物(I)的并且可被有利地应用于调味料工业作为调味成分的复合组合物的应用。“复合调味组合物”的表述在本领域具有一般的意义,就是指通过将不同来源(天然或合成)的各种成分混合在一起获得的组合物。
上述复合调味组合物也是本发明的另一目的。所述复合调味组合物含有:
i)至少一种化学式(I)的化合物作为调味成分,
其中R1为C2-7直链烷基;
ii)至少一种选自由调味料载体和调味料基料组成的组中的成分;和
iii)非强制性选择的至少一种调味料佐剂。
这里指出的术语“调味组合物”具有本领域的通常意义,换句话说它是给予快感的组合物,即能够以愉快的方式给予或改变制品的味道,并且不仅仅是给予味道。
根据本发明的化合物可以添加到各种组合物中的比例在很宽的数值范围内改变。这些数值取决于将被调味的制品的性质和所希望的感官效果,以及当本发明的化合物与调味助成分、溶剂或在该领域中常用的添加剂混合时,给定基料中的助成分的性质。所述比例的典型例子上文已给出。
通过“调味料载体”,在此我们指从调味料的观点来说实质上中性的材料,也就是说不明显地改变调味成分感官特性的材料。所述载体可以是液体或者固体。
作为液体载体,可以引用作为非限制性例子的乳化系统,即溶剂和表面活性剂系统,或者通常用于调味料的溶剂。调味料常用的溶剂的特性和类型的详细描述是非穷举的。然而,可以引用作为非限制性例子的溶剂,例如丙二醇、三醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、苯甲醇、乙醇、植物油或萜烯。
作为固体载体,可以引用作为非限制性例子的吸收性树胶或聚合物,或者甚至是包封材料。这种材料的例子可以包括成壁和增塑材料,例如单糖、二糖或三糖,天然或改性的淀粉,水解胶体,纤维素衍生物,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,蛋白质或胶质,或者甚至在参考文本例如H.Scherz,Hydrokolloids:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2 der SchriftenreiheLebensmittelchemie,Lebensmittelqualitit,Behr′s VerlagGmbh & Co.,Hamburg,1996中所引用的材料。对于本领域的技术人员来说包封是一种公知的方法,并且可以采用例如喷雾干燥,凝聚或甚至挤出等技术来进行;或者由包括凝聚或复合凝聚技术的涂层包封组成。
一般而言,通过“调味料基料”,在此我们指包含至少一种调味助成分的组合物。
所述的调味助成分不具有化学式(I)。此外,通过“调味助成分”,其在此指这样一种化合物,该化合物用于给制品或者组合物调味以给予快感。换句话说,这样的被认为是调味成分的助成分,必须被本领域的技术人员公认为是能够以积极或愉快的方式给予或改变组合物的味道,而不仅仅是具有味道。
存在于基料中的调味助成分的性质和类型在此并不保证更加详细的描述,无论如何其都是非穷举的,本领域的技术人员能够基于常识并且根据预期的用途或应用以及所希望的感官效果来选择它们。笼统来说,这些调味助成分属于化学类,其可以是醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜烯烃类、含氮或含硫杂环化合物和精油,并且所述的调味助成分可以具有天然或者合成的来源。在任何情况下,很多这些调味助成分被列在参考文本中,例如S.Arctander的书,Perfume and Flavour Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA,或其更新的版本,或者在相似性质的其它著作中,以及在调味料领域中的大量专利文献。还应该理解,所述的调味助成分还可以是已知以可控制的方式释放各种类型的调味化合物的化合物。
一般而言,通过“调味料佐剂”,在此我们指能够给予额外的附加好处,例如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等的成分。对通常用于调味基料的佐剂的性质和种类的详细描述是非穷举的,但是必须提到的是所述成分对于本领域的技术人员是公知的。
由至少一种化学式(I)的化合物和至少一种调味料载体所组成的本发明的组合物,代表了本发明的一个具体实施方式以及包含至少一种化学式(I)的化合物、至少一种调味料载体、至少一种调味料基料和非强制性选择的至少一种调味料佐剂的调味组合物。
优选含有3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮的本发明组合物。
在此值得一提的是,在上述的组合物中,存在多于一种的化学式(I)化合物的可能性是很重要的,因为这使得调味料商能够制备具有本发明各种化合物气味香调的调和料,调味料,从而创造了用于其工作的新手段。
任何直接由化学合成得到的混合物(例如没有充分的纯化,其中本发明的化合物可包含于起始物、中间体或终产物)不能被认为是本发明的调味组合物。
此外本发明的化合物还可以有利地被加入到已调味的制品中,以积极地给予或改变所述制品的味道。因而含有下述成分的已调味制品也是本发明的目的:
i)至少一种化学式(I)的化合物作为调味成分,
其中R1为C2-7直链烷基;和
ii)食品基料。
在所述已调味制品中,本发明的化合物可以相对于所述已调味制品总重的0.0001%~5%的量或以上述进一步指出的量存在。
为了清楚起见,必须提及,通过“食品基料”,在此我们指可食用产品,例如食物或饮料。因此,根据本发明的已调味制品包括功能配方,以及非强制性选择的附加的有益助剂(相应于可食用产品,例如茶或酸奶),和至少一种调味有效量的本发明的化合物。
该食品或饮料的组分的性质和类型在此并不保证更加详细地描述,无论如何其也是非穷举的,技术人员能够根据常识并且根据所述制品的性质和希望的效果来选择它们。
合适的食品的例子(例如食物或饮料)包括奶制品,例如酸奶、冰淇淋、已调味牛奶、低脂肪制品(例如,比普通产品低70%的脂肪量)、奶基饮料,奶油甜点和热的或冷的饮料,茶饮料。
合适的食品还包括成味产品,例如汤、浓缩固体汤料、快餐、罐装食品、油或脂肪、冷冻餐、调味酱、特别是有肉味特征的食品。惊奇地发现,在该实施方式中,本发明的化合物,特别是3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮,可改变和改进加入它的制品的咸味特性。
根据本发明的化合物可以添加到各种前述的制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内改变。这些数值取决于将被调味的制品的性质和所希望的感官效果,以及当本发明的化合物与调味助成分、溶剂或在该领域中常用的添加剂混合时,给定基料中的助成分的性质。所述比例或量的典型例子上文已给出。
然而,可以列举作为非限定性的例子,当这些化合物被添加到已调味制品中时,其浓度为0.001wt%~0.3wt%,百分比为相对于制品的重量。更具体的,可以列举含有浓度为饮料重的0.001wt%~0.1wt%的本发明化合物的茶饮料,含有浓度为制品重的0.05wt%~0.3wt%的本发明化合物的薄荷已调味制品,含有浓度为制品重的0.01wt%~0.05wt%的本发明化合物的牛奶制品,或者含有浓度为制品重的0.01wt%~0.1wt%的本发明化合物的咸味制品。
优选含有3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮的本发明的制品或组合物。
通过含有以下步骤的方法获得本发明化合物(I):
a)将2,3-丁二酮和三(C1-3烷基)亚磷酸酯(优选P(OMe)3)反应,以获得2,2,2-三(C1-3烷氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烯,优选2,2,2-三(甲氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烯;
b)将在步骤a)中获得的产物与化合物R1COCl(R1具有与以上所述相同的含义)反应,以获得1-乙酰基-1-甲基-2-氧代烷基二甲基磷酸酯,其中烷基指具有R1含义的基团,优选1-乙酰基-1-甲基-2-氧代庚基二甲基磷酸酯;和
c)将在步骤b)中获得的化合物与水在低于130℃的温度下反应,并在低于130℃的温度下,优选低于35℃的温度下,将想要的产物进行纯化。
没有具体提到的试验条件为标准条件并且为本领域的技术人员公知。
所述方法具有的优点是并没有将本发明的化合物暴露于强热处理的条件下,这样的条件可导致所述化合物的部分降解。
纯化的例子包括层析法或减压蒸馏。
【具体实施方式】
现在将通过以下的实施例进一步详细地描述本发明,其中缩写具有本领域常规含义,温度是以摄氏度(℃)来表示的;NMR光谱数据是在CDCl3中(如不另外说明)用400MHz的仪器分别对1H和13C进行记录的,化学移位δ是以TMS为标准,用ppm表示的,耦合常数J是用Hz表示的。31P光谱是在162MHz并对照85%的H3PO4获得的。
实施例1
合成化学式(I)的化合物
A)制备2,2,2-三(甲氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烯
在干燥的长颈烧瓶中0~5℃下非常缓慢地将2,3-丁二酮(17.20g,0.20mol)加入到三甲基亚磷酸酯(27.28g,0.22mol)中。反应混合物在室温下搅拌过夜,然后用Vigreux-柱蒸馏(40~47℃/0.1torr)。回收纯的2,2,2-三(甲氧基)-4,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烯(35.04g)(产率:83%)。
B)制备1-乙酰基-1-甲基-2-氧代烷基二甲基磷酸酯;通用步骤
在干燥的长颈烧瓶中,将酸性氯化物R1COCl(0.16mol)在室温下逐滴加入到步骤A)获得的化合物(0.16mol)中。将反应混合物在80℃下搅拌过夜(19h)变成深棕色。使用Vigreux-柱将挥发性的副产品蒸馏除去,并将含有想要的产物的剩余物进行球对球蒸馏以获得想要的化合物。
1-乙酰基-1-甲基-2-氧代丁基二甲基磷酸酯(R=乙基)
产率=24%;纯度=96%
1H-NMR:1.06(t,J=6,3H);1.85(s,3H);2.28(s,3H);2.55-2.70(m,2H);3.85(2d,J=11,6H).
13C-NMR:205.1(s);202.2(s);93.0(s);54.6(q);54.6(q);31.0(t);25.6(q);20.4(q);7.4(q).
31P-NMR:-1.9(s).
1-乙酰基-1-甲基-2-氧代戊基二甲基磷酸酯(R=正丙基)
产率=44%;纯度=90.2%
1H-NMR:0.92(t,J=6,3H);1.61(m,2H);1.84(s,3H);2.28(s,3H);2.55-2.70(m,2H);3.85(2d,J=11,6H).
13C-NMR:204.3(s);202.2(s);93.1(s);54.7(q);54.6(q);39.4(t);25.6(q);20.3(q);16.6(t);13.4(q).
31P-NMR:-1.9(s).
1-乙酰基-1-甲基-2-氧代己基二甲基磷酸酯(R=正丁基)
产率=56%;纯度=90%
1H-NMR:0.90(t,J=6,3H);1.30(m,2H);1.55(m,2H);1.84(s,3H);2.28(s,3H);2.55-2.75(m,2H);3.85(2d,J=11,6H).
13C.NMR:204.5(s);202.2(s);93.1(s);54.7(q);54.6(q);37.2(t);25.6(q);25.2(t);22.1(t);20.3(q);13.8(q).
31P-NMR:-1.9(s).
1-乙酰基-1-甲基-2-氧代庚基二甲基磷酸酯(R=正戊基)
产率=33%;纯度=85%
1H-NMR:0.89(t,J=6,3H);1.20-1.35(m,4H);1.56(m,2H);1.84(s,3H);2.27(s,3H);2.55-2.75(m,2H);3.85(2d,J=11,6H).
13C-NMR:204.5(s);202.2(s);93.1(s);54.7(q);54.6(q);37.5(t);31.1(t);25.6(q);22.8(t);22.4(t);20.3(q);13.9(q).
31P-NMR:-1.9(s).
1-乙酰基-1-甲基-2-氧代辛基二甲基磷酸酯(R=正己基)
产率=21%;纯度=85%
1H-NMR:0.89(t,J=6,3H);1.25-1.35(m,6H);1.56(m,2H);1.84(s,3H);2.27(s,3H);2.55-2.75(m,2H);3.85(2d,J=11,6H).
13C-NMR:204.5(s);202.2(s);93.1(s);54.7(q);54.6(q);37.6(t);31.6(t);28.6(t);25.6(q);23.1(t);22.5(t);20.3(q);14.0(q).
31P-NMR:-1.9(s).
1-乙酰基-1-甲基-2-氧代壬基二甲基磷酸酯(R=正庚基)
产率=52%;纯度=97%
1H-NMR:0.89(t,J=6,3H);1.25-1.35(m,8H);1.56(m,2H);1.84(s,3H);2.27(s,3H);2.55-2.75(m,2H);3.85(2d,J=11,6H).
13C-NMR:204.5(s);202.2(s);93.1(s);54.7(q);54.6(q);37.6(t);31.6(t);29.1(t);28.9(t);25.6(q);23.1(t);22.6(t);20.3(q);14.1(q).
31P-NMR:-1.9(s).
C)制备本发明化合物
在长颈烧瓶中,将B)步骤获得的化合物(20mmol),H2O(6.25ml)和甲苯(30ml)煮沸回流2h。在反应混合物冷却到室温后,将水相分离,用NaCl使其饱和并用甲苯萃取(3次)。结合在一起的有机相萃取物在MgSO4上干燥。用旋转蒸发仪除去溶剂,剩余物质在使用戊烷∶乙醚=9∶1作为溶剂的减活硅胶(550mg二氧化硅60AC.C.35-70μm,(SDS,法国)+200ml水)上纯化。回收本发明的化合物。
3-羟基-3-甲基-2,4-己二酮(R=乙基)
产率=28%;纯度=99%
1H-NMR:1.03(t,J=6.5,3H);1.53(s,3H);2.25(s,3H);2.51(m,1H);2.73(m,1H);4.76(s,1H).
13C-NMR:210.2(s);207.5(s);87.5(s);30.3(t);24.6(q);22.8(q);7.6(q).
3-羟基-3-甲基-2,4-庚二酮(R=正丙基)
产率=33%;纯度=98%
1H-NMR:0.89(t,J=6.5,3H);1.53(s,3H);1.58(m,2H);2.23(s,3H);2.48(m,1H);2.67(m,1H);4.75(s,1H).
13C-NMR:209.5(s);207.4(s);87.6(s);38.7(t);24.6(q);22.7(q);16.9(t);13.5(q).
3-羟基-3-甲基-2,4-辛二酮(R=正丁基)
产率=32%;纯度=98%
1H-NMR:0.88(t,J=6.5,3H);1.29(m,2H);1.52(m,2H);1.53(s,3H);2.23(s,3H);2.49(m,1H);2.66(m,1H);4.73(s,1H).
13C-NMR:209.6(s);207.5(s);87.6(s);36.6(t);25.5(t);24.6(q);22.7(q);22.2(t);13.8(q).
3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮(R=正戊基)
产率=17%;纯度=98%
1H-NMR:0.88(t,J=6.5,3H);1.26(m,4H);1.54(m,2H);1.53(s,3H);2.23(s,3H);2.49(m,1H);2.66(m,1H);4.73(s,1H).
13C-NMR:209.6(s);207.4(s);87.6(s);36.8(t);31.2(t);24.6(q);23.1(t);22.7(q);22.4(t);13.9(q).
3-羟基-3-甲基-2,4-癸二酮(R=正己基)
产率=25%;纯度=99%
1H-NMR:0.88(t,J=6.5,3H);1.26(m,6H);1.54(m,2H);1.53(s,3H);2.23(s,3H);2.49(m,1H);2.66(m,1H);4.73(s,1H).
13C-NMR:209.6(s);207.5(s);87.6(s);36.8(t);31.5(t);28.7(t);24.6(q);23.4(t);22.7(q);22.5(t);14.0(q).
3-羟基-3-甲基-2,4-十一烷二酮(R=正庚基)
产率=19%;纯度=99%
1H-NMR:0.88(t,J=6.5,3H);1.26(m,8H);1.53(m,2H);1.53(s,3H);2.23(s,3H);2.49(m,1H);2.66(m,1H);4.73(s,1H).
13C-NMR:209.6(s);207.4(s);87.6(s);36.8(t);31.6(t);29.0(2xt);24.6(q);23.4(t);22.7(q);22.6(t);14.1(q).
实施例2
制备含有本发明化合物的调味组合物和已调味制品
通过混合下述成分来制备具有“奶油特征”的两种调味组合物:
成分 重量份 A) B)3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮3-甲基-2,4-壬二酮丙二醇(USP)二乙酰γ-癸内酯香草醛甲基己基酮2-(4-甲基-1,3-噻唑-5-基)-1-醇 5.0 ---- 87.4 0.5 1.0 5.0 0.1 1.0 ---- 5.0 87.4 0.5 1.0 5.0 0.1 1.0 100.0 100.0
将0.1重量份的组合物A)或B)添加至“低脂肪”酸奶提供两种新的酸奶,分别为A’)和B’)。
酸奶A’)的风味可通过令人愉快的甜奶油味道伴有类似于真正的牛奶或奶油脂肪感觉的口感来描述最佳。
酸奶B’)的风味可通过牛奶的,黄油味道而没有奶或奶油脂肪感觉的口感来描述最佳。
因此,本发明的化合物不仅能给予受好评的奶油香味,而且与现有技术化合物或教示相反,产生了可比拟奶油,奶和脂肪的味道的口感。
实施例3
制备含有本发明化合物的调味组合物和已调味制品
通过混合以下成分制备具有“茶特征”的调味组合物:
成分 重量份 A) B) 3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮 3-甲基-2,4-壬二酮 丙二醇(USP) 三甲基环己烯酮 B紫罗酮 顺式茉莉酮 茶螺烷 己醛 0.5 ---- 85.0 1.5 1.0 5.0 2.0 5.0 ---- 0.5 85.0 1.5 1.0 5.0 2.0 5.0 100.0 100.0
将0.14重量份的组合物A)或B)添加到茶中得到两种新的茶,分别为茶A’)和B’)。
茶A’)的风味除了茶的风味之外,还具有甜的,奶油味道,并伴有唤起奶油感觉的口感效果。
茶B’)的风味除了茶的风味之外,还具有奶油味道,但不具有本发明化合物具有的口感。
因此,本发明的化合物不仅仅能够给予受好评的奶油香味,而且与现有技术化合物和教示相反,还可以产生比拟奶油、牛奶和脂肪味道的口感。
实施例4
制备含有本发明化合物的调味组合物和已调味制品
通过混合下述成分制备具有“肉味特征”的两种调味组合物:
成分 重量份 A) B) 3-羟基-3-甲基-2,4-壬二酮 异缬草醛 糠基硫醇 2,4-癸二烯醛 二甲羟基呋喃酮 三甲基吡嗪 3-巯基-丁-2-酮 3-巯基-2-甲基戊醛 二硫化甲基呋喃 于1%三醋酸甘油酯中的甲二磺醛 甲基-5-噻唑醇 四氢-2-甲基-呋喃-3-硫醇 丙二醇 1.00 0.06 0.30 0.05 0.15 0.01 0.02 0.03 0.30 0.03 0.20 0.25 97.60 ---- 0.06 0.30 0.05 0.15 0.01 0.02 0.03 0.30 0.03 0.20 0.25 98.60 100.0 100.0
然后通过混合下述成分制备来自于干燥的、减少脂肪的和成汤基料的两种汤A’)和B’):
成分 A’) B’)标准的减少脂肪的和成的粉末汤基料调味料A调味料B温水 7.50g 50ppm 92.50g 7.50g 50ppm 92.50g 100.00g 100.00g
汤A’和B’的味道明显地显示出A’具有增强的口感,并且肉味脂肪特性更易察觉和令人愉快的。此外,汤的成味感觉更加明显,甚至建议A’的盐的量可以进一步减少。