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1、(10)申请公布号 CN 103359760 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103359760 A *CN103359760A* (21)申请号 201210099728.5 (22)申请日 2012.04.06 C01B 39/52(2006.01) (71)申请人 华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 申请人 上海纳科助剂有限公司 (72)发明人 陆善祥 陈辉 吴婷 (54) 发明名称 一种钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法 (57) 摘要 钠型沸石分子筛离子交换脱钠方法， 主要包 括以下步骤 ： (1) 将钠型沸石分子筛用酸溶液交 换并过滤。
2、 ； (2)将步骤(1)所得沸石分子筛用铵离 子和/或稀土离子水溶液交换。 与现有技术相比， 该方法在达到同等脱钠水平和基本不破坏分子筛 晶体结构的前提下可大大减少交换所需铵离子化 合物用量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103359760 A CN 103359760 A *CN103359760A* 1/1 页 2 1. 一种钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法， 其特征在于该方法包括以下步骤 ： (1) 将钠型沸石分子筛用酸溶液交换 0.1 秒 7。
3、2 小时， 然后过滤 ； (2) 将步骤 (1) 所得沸石分 子筛滤饼用铵离子和 / 或稀土离子水溶液交换。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的钠型沸石分子筛包括 Y 型分子筛， X 型分子筛， ZSM 系列分子筛， 丝光沸石分子筛， 沸石分子筛中的一种或几种。 3.根据权利要求2所述的方法， 其特征在于， 所述的Y型分子筛为包括凝胶法合成的和 高岭土原位晶化合成的 NaY 分子筛及其一交一焙 Y 型分子筛和二交二焙 Y 型分子筛。 4.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述的高岭土原位晶化合成的NaY分子筛 为经过 600-1000焙烧的高岭土微球 ( 粒径 。
4、20-150 微米占 60以上 ) 与水玻璃、 氢氧化 钠和 NaY 导向剂及水混合在 70-120下晶化 8-72 小时获得的结晶度在 15-85的晶化产 物。 5.根据权利要求3所述的方法， 其特征在于， 所述的一交一焙和二交二焙Y型分子筛包 括超稳 Y 分子筛， 稀土 Y 分子筛， 稀土 HY 分子筛和氢 Y 分子筛。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的酸溶液包括盐酸， 硫酸， 硝酸， 磷 酸， 草酸， 甲酸， 乙酸， 丙酸， 酒石酸， 氟硅酸， H4EDTA 中的一种或几种。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的酸溶液交换是将钠型沸石分子筛。
5、 与水和 / 或酸溶液混合， 间断或连续添加酸溶液， 将浆料 pH 值稳定在 2.5-6.5 之间的 pH 差 值为 0.01 1.0 的任意两个 pH 值之间 0.1 秒 48 小时。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述浆料的 pH 值稳定在 2.8 4.5 之间 的 pH 差值为 0.01 0.5 的任意两个 pH 值之间 0.1 秒 12 小时。 9. 根据权利要求 1 和 7、 8 所述的方法， 其特征在于， 所述的酸溶液交换次数为 1 20 次。 10. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述铵离子的化合物包括氯化铵、 硫酸 铵、 硝酸铵、 磷酸铵、。
6、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵、 氢氧化铵中的一种或几种 ； 所述稀土离子的 化合物包括氯化稀土， 硝酸稀土中的一种或二种。 11. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述的铵离子和 / 或稀土离子水溶液 pH 2.0 12.0。 权 利 要 求 书 CN 103359760 A 2 1/5 页 3 一种钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法， 更具体地说涉及一种沸石 分子筛酸交换与铵离子和 / 或稀土离子水溶液交换结合脱钠的方法。 背景技术 0002 Na 型分子筛， 包括八面沸石， 沸石， 丝光沸石， ZSM 系列沸石，。
7、 尤其是催化裂化催 化剂生产中 Y 型分子筛， 传统工艺均采用铵盐和稀土交换的方法降低钠含量， 以提高沸石 分子筛催化剂的活性和稳定性。 要使沸石分子筛以及含分子筛活性组分催化剂的钠含量满 足使用要求， 往往需要采用过量铵盐交换改性， 因此产生含大量氨氮物质的工业废水。铵 交换过程过滤液中氨氮含量一般为 4000 1000mg/L， 交换后洗涤水中氨氮含量为 150 1500mg/L。若直接排入水体， 容易引起水中藻类和其他微生物大量繁殖， 导致水体富营养 化。 水中的氨氮可以在一定条件下转化成亚硝酸盐， 亚硝酸盐与蛋白质结合会形成亚硝胺， 是一种强致癌物质， 对人体健康极为不利。生态环境方面。
8、， 氨氮对水体造成污染， 使水生动 植物中毒而死亡。因此， 我国现行地表水、 地下水、 污水综合排放标准和渔业水质标准中均 规定了氨氮的浓度限值， 国家一级排放标准为 15mg/L， 二级排放标准为 50mg/L。 0003 很多研究者采用多种方法降低工业废水中的氨氮量。中国专利 CN1948191A 采用 反渗透和膜分离结合方法处理催化剂氨氮废水。中国专利 CN1485281A 采用 13X 分子筛处 理氨氮废水， 分子筛采用 20氯化钠溶液再生。工业上催化剂中沸石分子筛经铵离子交换 后， 沸石中 NH4+随后再热分解脱去 NH3， 留下 H+。如果直接用 H+质子交换， 既节省原料成本， 。
9、又可从根本上解决氨氮污染问题。目前， 几乎所有文献均认为， 对于 Y 型沸石或一般低 Si/ Al 比沸石， 不能用酸交换或酸处理脱铝， 否则将导致晶体结构的破坏。( 徐如人等著，分子 筛于多孔材料化学 ， 第443页， 北京科学出版社， 2004 ； 陈俊武主编，催化裂化工艺与工程 第二版， 上册第 193 页， 北京 ： 中国石化出版社 ； 黄仲涛主编，工业催化 ， 高等学校教材， 第 45 页， 北京 ： 化学工业出版社， 1994)。 发明内容 0004 本发明目的在于提供一种Na型沸石分子筛先用酸溶液交换、 再用铵离子和/或稀 土离子水溶液交换脱钠的方法， 从而减少铵离子化合物的用量。
10、甚至不用铵离子交换， 且避 免沸石 分子筛晶体结构的破坏。 0005 本发明的钠型沸石分子筛离子交换脱钠的方法包括以下步骤 ： (1) 将钠型沸石分 子筛用酸溶液交换 0.1 秒 72 小时， 然后过滤 ； (2) 将步骤 (1) 所得沸石分子筛滤饼用铵 离子和 / 或稀土离子水溶液交换。 0006 本发明所述的钠型沸石分子筛包括Y型分子筛， X型分子筛， ZSM系列分子筛， 丝光 沸石分子筛， 沸石分子筛中的一种或几种。所述的 Y 型分子筛为包括凝胶法合成的和高 岭土原位晶化合成的 NaY 分子筛及其一交一焙 Y 型分子筛和二交二焙 Y 型分子筛。所述的 高岭土原位晶化合成的 NaY 分子筛。
11、为经过 600-1000焙烧的高岭土微球 ( 粒径 20-150 微 说 明 书 CN 103359760 A 3 2/5 页 4 米占 60以上 ) 与水玻璃、 氢氧化钠和 NaY 导向剂及水混合在 70-120下晶化 8-72 小时 获得的结晶度在 15-85的晶化产物。所述的一交一焙和二交二焙 Y 型分子筛包括超稳 Y 分子筛， 稀土 Y 分子筛， 稀土 HY 分子筛和氢 Y 分子筛。 0007 本发明所述的酸溶液包括盐酸， 硫酸， 硝酸， 磷酸， 草酸， 甲酸， 乙酸， 丙酸， 酒石酸， 氟硅酸， H4EDTA 中的一种或几种。 0008 本发明所述的酸交换方式之一是将钠型沸石分子筛与。
12、水和 / 或酸溶液混合， 间断 或连续添加酸溶液， 将浆料 pH 值稳定在 2.5-6.5 之间的 pH 差值为 0.01 1.0 的任意两个 pH值之间0.1秒48小时， 优选将浆料的pH值稳定在2.84.5之间的pH差值为0.01 0.5的任意两个pH值之间0.1秒12小时。 所述的酸溶液交换次数为120次， 优选1 5 次。 0009 上述酸交换浆料的 pH 值可采用数控自动 pH 计控制酸交换溶液的添加速度来调 节。所述数控自动 pH 计包括测量电极， 数控仪表和执行机构。 0010 本发明所述酸交换的方式之二是将钠型沸石分子筛与 pH 1.0 6.0 的酸溶液 混合 0.1 秒以上，。
13、 使浆料 pH 值大于或等于 2.5。所述的酸溶液交换次数为 1 20 次， 优选 18次。 每次交换的液固质量比(交换液 ： 钠型沸石分子筛)为1.5200， 优选550。 0011 本发明所述酸交换的方式之三是在具有 1 20 段的带式真空过滤机上进行多段 交换和过滤来实现， 每段交换液为 pH 1.0 6.0 优选 pH 2.0 3.5 的酸溶液。带式真 空过滤机上多段交换和过滤是已知技术， 可采用移动盘式或胶带式真空过滤机。优选 1 12 段带式真空过滤机。 0012 本发明所述浆料交换温度为 0-100。 0013 本发明所述铵离子的化合物包括氯化铵、 硫酸铵、 硝酸铵、 磷酸铵、 。
14、磷酸氢二铵、 磷 酸二氢铵、 氢氧化铵中的一种或几种 ； 所述稀土离子的化合物包括氯化稀土， 硝酸稀土中的 一种或二种 ； 所述的铵离子和 / 或稀土离子水溶液 pH 2.0-12.0。 0014 本发明所述的沸石分子筛铵离子和 / 或稀土离子水溶液交换方法为已知技术， 可 以采用 罐交换和 / 或带式过滤机交换。 0015 本发明所述的沸石分子筛酸交换并过滤后再用铵离子和 / 或稀土离子水溶液交 换并过滤， 所得滤液钠离子含量低， 可以循环使用或多次水热化学处理沸石分子筛时套用， 即后一次交换的交换滤液可以用作或配制前一次交换液。 0016 与现有技术相比， 本发明提供的 Na 型沸石分子筛。
15、离子交换脱钠方法可以在达到 同等脱钠水平和基本不破坏沸石分子筛晶体结构的前提下减少交换所需铵离子化合物的 用量， 甚至不用铵离子化合物交换， 从而减少甚至消除氨氮污染。 具体实施方式 0017 下面以实施例进一步说明本发明， 但不因此而限制本发明。 0018 实施例 1 0019 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 滴加 2 HCl 溶 液， pH 3.0 时停止滴加， 当 pH 3.2 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 3.0 3.2 之间的。
16、 时间超过 20 分钟后， 过滤、 洗涤、 . 吸干。滤饼再打浆， 加入 30g 氯化铵， 搅拌均匀， 调节 pH 说 明 书 CN 103359760 A 4 3/5 页 5 值为 3.3 3.5， 在 85下交换 1 小时， 过滤后滤饼在 600下焙烧 2 小时， 测得结晶度为 33.1， Na2O 含量为 1.95wt。 0020 实施例 2 0021 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 滴加 2 HNO3溶 液， pH 3.3 时停止滴加。
17、。当 pH 3.5 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 3.3-3.5 之间的时间 超过 2 小时后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼再打浆， 加入 25g 氯化稀土， 搅拌均匀， 调节 pH 值为 3.84.0， 在90下交换1小时， 过滤后滤饼在550下焙烧2小时， 测得结晶度为34.1， Na2O 含量为 2.56wt。 0022 实施例 3 0023 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 滴加 1草酸溶 液， pH 5.0 时停止滴加。当 pH。
18、 5.5 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 5.0 5.5 之间的 时间超过 3 小时后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼再打浆， 加入 20g 氯化铵和 15g 氯化稀土， 搅拌 均匀， 调节 pH 值为 3.5 3.8， 在 90下交换 1 小时， 过滤后滤饼在 650下焙烧 2 小时， 测 得结晶度为 33.3， Na2O 含量为 1.85wt。 0024 实施例 4 0025 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 滴加 1 H2SO4溶 液，。
19、 pH 4.0 时停止滴加。当 pH 4.5 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 4.0-4.5 之间的时 间超过 25 小时后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼再按上述程序酸交两次， 然后再打浆， 加入 70 毫 升氨水， 在50下交换1小时， 过滤、 洗涤和吸干后再打浆， 加入20g氯化稀土， 搅拌均匀， 调 节 pH 值为 3.8 4.0， 在 95下交换 1 小时， 过滤后滤饼在 500下焙烧 3 小时， 测得结晶 度为 32.5， Na2O 含量为 1.56wt。 0026 对比例 1 0027 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2。
20、O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产)， 加入10倍去离子水， 60g氯化铵， 搅拌均匀， 调节pH 值为3.33.8， 在90下交换1小时后过滤、 洗涤、 吸干。 滤饼再打浆， 加入25g氯化稀土， 搅拌均匀， 调节 pH 值为 3.8 4.0， 在 95下交换 1 小时， 过滤后滤饼在 600下焙烧 2 小 时， 测得结晶度为 33.8， Na2O 含量为 2.26wt。 0028 对比例 2 0029 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 2.5 的去离子水。
21、， 滴加 1的 HCl 溶液， pH 3.3 时停止滴加。当 pH 3.5 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 3.3-3.5 之间的时 间超过 2 小时后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼在 600焙烧 2 小时。测得结晶度为 26.6， Na2O 含量为 2.61wt。 0030 实施例 5 0031 取 100g NaY 分子筛 ( 结晶度 90.0， 硅铝比 5.10， Na2O 13.2wt， 上海纳 科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， pH 3.3 时停止滴加。当 pH 说 明 书 CN 103359760 A 5 4/5 页 6 3.5 时继续滴加，。
22、 当浆料 pH 稳定在 3.3-3.5 之间的时间超过 2 小时后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤 饼以 5 倍水打浆， 加入氢氧化铵进行铵离子交换直至体系维持 pH 在 10.0 左右 1.5 小时， 过 滤后滤饼在 600焙烧 3 小时， 测得分子筛结晶度为 80.0， Na2O 含量为 4.97wt。 0032 对比例 3 0033 取 100gNaY 分子筛 ( 结晶度 90.0， 硅铝比 5.10， Na2O 13.2wt， 上海纳 科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 加入 50g 氯化铵， 搅拌均匀， 调节 pH 在 3.3-3.5， 在 90下交换 。
23、1 小时后过滤、 洗涤、 吸干。滤饼在 600焙烧 3 小时， 测得分 子筛结晶度为 80.1， Na2O 含量为 4.90wt。 0034 实施例 6 0035 取 200g 原位晶化 REHNaY 二焙料 ( 结晶度 32.5， 硅铝比 5.83， Na2O 0.8wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 2.5 的去离子水， 滴加 1的 HNO3 溶液， pH 3.1 时停止滴加， pH 3.3 时继续滴加， 使浆料 pH 稳定在 3.1-3.3 之间的时 间超过 30 分钟后， 过滤， 洗涤， 吸干后滤饼再打浆， 加入 10g 硝酸铵， 搅拌均匀， 调节 pH 在 。
24、3.3-3.5， 在90下交换1小时， 过滤、 洗涤、 吸干后干燥， 测得结晶度为31.5， Na2O含量为 0.25wt， 微反活性 (17 小时， 800 ) 为 70.1。 0036 对比例 4 0037 取 200g 原位晶化 REHNaY 二焙料 ( 结晶度 32.5， 硅铝比 5.83， Na2O 0.8wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 5 倍去离子水， 加入 30g 硝酸铵， 搅拌均匀， 调 节pH在3.3-3.5， 在90下交换1小时， 过滤、 洗涤、 吸干后干燥， 测得结晶度为31.8， Na2O 含量为 0.30wt， 微反活性 (17 小时， 800 ) 为 。
25、68.4。 0038 实施例 7 0039 取 200g 原位晶化 REHNaY 一焙料 ( 结晶度 35.3， 硅铝比 5.51， Na2O 2.8wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 滴加 1 HCl 溶 液， pH 3.3 时停止滴加。当 pH 3.5 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 3.3-3.5 之间的时 间超过 2 小时后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼用实施例 6 中硝酸铵交换滤液打浆并加入 10g 氯 化铵在 90下交换 1 小时， 过滤、 洗涤、 吸干后于 580焙烧 3 小时， 测得结晶度为 32.6， Na2O 含量为 0.。
26、83wt。 0040 对比例 5 0041 取 200g 原位晶化 REHNaY 一焙料 ( 结晶度 35.34， 硅铝比 5.51， Na2O 2.8wt， 上海纳科助剂有限公司生产)， 加入5倍pH3.5的去离子水打浆， 加入60g氯化 铵， 搅拌均匀， 调节 pH 在 3.3-3.5， 在 90下交换 1 小时后过滤、 洗涤、 吸干后滤饼于 580 焙烧 3 小时。测得结晶度为 32.9， Na2O 含量为 0.92wt。 0042 实施例 8 0043 取 200g 高岭土原位晶化 NaY 料 ( 结晶度 38.3， 硅铝比 5.13， Na2O 5.5wt， 上海纳科助剂有限公司生产。
27、 )， 加入 10 倍 pH 3.5 的去离子水， 滴加 2的 HCl 溶液， pH 3.0 时停止滴加， 当 pH 3.2 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 3.0-3.2 之间的时 间超过 40 分钟后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼打浆， 加入实施例 5 中氢氧化铵交换滤液打浆， 并 加入 25g 硝酸铵， 调节 pH 在 3.3-3.5， 在 90下交换 1 小时， 过滤后在 600下焙烧 2 小时， 测得结晶度为 33.4， Na2O 1.98wt。 说 明 书 CN 103359760 A 6 5/5 页 7 0044 实施例 9 0045 取 200g 凝 胶 法 REHNaY 。
28、一 焙 料 ( 结 晶 度 75.2 ， 硅 铝 比 5.49， Na2O 4.90wt， 上海纳科助剂有限公司生产 )， 加入 10 倍去离子水， 滴加 1 HCl 溶液， pH 3.3 时停止滴加。当 pH 3.5 时继续滴加， 当浆料 pH 稳定在 3.3-3.5 之间的时间超过 10 分钟 后， 过滤、 洗涤、 吸干。滤饼打浆， 加入 25g 氯化铵， 搅拌均匀， 调节 pH 在 3.3-3.5， 在 90 下交换 1 小时， 过滤、 洗涤、 吸干后于 600焙烧 2 小时， 测得结晶度为 71.5， Na2O 含量为 1.48wt。 0046 对比例 6 0047 取 200g 凝 胶 法 REHNaY 一 焙 料 ( 结 晶 度 75.2 ， 硅 铝 比 5.49， Na2O 4.90wt， 上海纳科助剂有限公司生产)， 加入10倍去离子水打浆， 加入35g氯化铵， 搅拌均 匀， 调节 pH 在 3.3-3.5， 在 90下交换 1 小时后过滤、 洗涤、 吸干。滤饼于 600焙烧 2 小 时， 测得结晶度为 71.8， Na2O 含量为 1.53wt。 说 明 书 CN 103359760 A 7 。