N桥联QUATERRYLENE衍生物及其制备方法.pdf

本发明涉及N桥联Quaterrylene衍生物及其制备方法。本发明通过含取代基的N桥联苝进行偶联、关环反应而制备下式N桥联Quaterrylene衍生物。向溶有含取代基的N桥联苝的有机溶剂中加入路易斯酸和氧化剂，在惰性气体保护下加热；反应结束后，产物经分离提纯得到N桥联Quaterrylene衍生物；或向溶有含取代基的N桥联苝的有机溶剂中加入路易斯酸和氧化剂，在惰性气体保护下室温搅拌；反应结束后，产物经分离提纯得到含取代基的N桥联偶联苝；向溶有含取代基的N桥联偶联苝的有机溶剂中加入路易斯酸和氧化剂，在惰性气体保护下加热；反应结束后，产物经分离提纯得到下式的N桥联Quaterrylene衍生物。

1.  一种N桥联Quaterrylene衍生物，其特征是，该N桥联Quaterrylene衍生物具有以下结构：

其中：
R¹、R²独立地是氢、卤素、C₁～C₅₀的直链或叉链烷基、C₁～C₅₀的直链或叉链全氟代烷基、C₁～C₅₀的烷氧基、取代或未取代的酚氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的杂芳基中的一种。

2.  根据权利要求1所述的N桥联Quaterrylene衍生物，其特征是：所述的取代的酚氧基、取代的苯基、取代的萘基、取代的杂芳基中的取代基是卤素、C₁～C₃₀的直链或叉链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的一种。

3.  一种根据权利要求1或2任一项所述的N桥联Quaterrylene衍生物的制备方法，其特征是：
(1).向装有N-R¹-1-R²-N桥联苝的反应容器中加入有机溶剂，得到N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液；
(2).在惰性气体保护下，向步骤(1)制备的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液中加入路易斯酸和氧化剂，其中N-R¹-1-R²-N桥联苝∶路易斯酸∶氧化剂的摩尔比为1∶1～10∶1～20，加热至50℃～130℃；反应结束，产物经过滤，分离提纯得到N桥联Quaterrylene衍生物；或
(a).向装有N-R¹-1-R²-N桥联苝的反应容器中加入有机溶剂，得到N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液；
(b).在惰性气体保护下，向步骤(a)制备的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液中加入路易斯酸和氧化剂，其中N-R¹-1-R²-N桥联苝∶路易斯酸∶氧化剂的摩尔比为1∶1～3∶1～5，室温搅拌10分钟～1小时，反应结束，产物经分离提纯得到N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝；
(c).向装有步骤(b)得到的N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝的反应容器中加入有机溶剂，得到N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝溶液；
(d).在惰性气体保护下，向步骤(c)制备的N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝溶液中加入路易斯酸和氧化剂，其中N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝∶路易斯酸∶氧化剂的摩尔比为1∶1～10∶1～20，加热至50℃～130℃，反应结束，产物经过滤，分离提纯得到N桥联Quaterrylene衍生物；
其中：
R¹、R²独立地是氢、卤素、C₁～C₅₀的直链或叉链烷基、C₁～C₅₀的直链或叉链全氟代烷基、C₁～C₅₀的烷氧基、取代或未取代的酚氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的杂芳基中的一种。

4.  根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的取代的酚氧基、取代的苯基、取代的萘基、取代的杂芳基中的取代基是卤素、C₁～C₃₀的直链或叉链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的一种。

5.  根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂选自：二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或大于一种以上的混合溶剂。

6.  根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的路易斯酸选自：三氯化铁、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸钕、三氟甲烷磺酸镧、三氟甲烷磺酸铪、三氟甲烷磺酸铈、三氟甲烷磺酸铥、三氟甲烷磺酸镱、三氟甲烷磺酸铜中的一种或大于一种以上的混合物。

7.  根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的氧化剂选自：四溴苯醌、四氯苯醌、四氧化锇、过硫酸钾、三氧化硫-吡啶复合物、氯铬酸吡啶嗡盐、重铬酸吡啶盐、氟铬酸吡啶嗡盐、2，3-二氯-5，6-二氰苯醌、苯亚硒酸中的一种或大于一种以上的混合物。

8.  根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)是得到浓度为0.01～1mmol/ml的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液；
步骤(a)是得到浓度为0.01～1mmol/ml的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液。

9.  根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤(c)是得到浓度为0.01～1mmol/ml的N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝溶液。

N桥联Quaterrylene衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及N桥联Quaterrylene衍生物，以及该类衍生物的制备方法。
背景技术
Rylene(包括Perylene、Terrylene、Quaterrylene)是一类重要的有机功能分子，这是因为这类化合物具有优异的光电特性，在功能材料方面得到了广泛的应用，如作为太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、发光材料等(Org.Coatings，1997，31，43～49；Chem.-Eur.J.，2002，8，3732～3746；ChemPhysChem.，2005，6，935～941；Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1995，267，435～440；Eur.J.Org.Chem.，2005，3715～3723等)。然而，由于Terrylene、Quaterrylene具有溶解性差、合成方法困难等问题而严重限制了其发展。因此，通过简单高效的合成方法得到N桥联Quaterrylene衍生物具有重要的研究意义和实用价值。
到目前为止，仅有一类报道涉及Quaterrylene化合物：在Quaterrylene的2，9：12，19-四个位置上引入叔丁基(Chem.Ber.1991，124，2091～2100)，然而其溶解性仍然有限。到目前为止，还没有见到可溶的N桥联Quaterrylene衍生物及其简单高效的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供N桥联Quaterrylene衍生物。
本发明的又一目的在于提供制备目的一的N桥联Quaterrylene衍生物的简单高效的制备方法。
本发明的N桥联Quaterrylene衍生物的结构如下所示：

其中：
R¹、R²独立地是氢、卤素(如氯、溴或碘)、C₁～C₅₀的直链或叉链烷基、C₁～C₅₀的直链或叉链全氟代烷基、C₁～C₅₀的烷氧基、取代或未取代的酚氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的杂芳基中的一种。
所述的取代的酚氧基、取代的苯基、取代的萘基、取代的杂芳基中的取代基是卤素(如氯、溴或碘)、C₁～C₃₀的直链或叉链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的一种。
本发明的N桥联Quaterrylene衍生物的制备方法：
方法一的步骤包括：
(1).向装有N-R¹-1-R²-N桥联苝的反应容器中加入有机溶剂，得到浓度为0.01～1mmol/ml的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液；
(2).在惰性气体(如氮气)保护下，向步骤(1)制备的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液中加入路易斯(Lewis)酸和氧化剂，其中N-R¹-1-R²-N桥联苝∶路易斯酸∶氧化剂的摩尔比为1∶1～10∶1～20，加热至50℃～130℃；反应结束，产物经过滤，硅胶柱层析分离提纯得到如上述结构式所示的N桥联Quaterrylene衍生物，产率为20％～50％。
方法二的步骤包括：
(1).向装有N-R¹-1-R²-N桥联苝的反应容器中加入有机溶剂，得到浓度为0.01～1mmol/ml的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液；
(2).在惰性气体(如氮气)保护下，向步骤(1)制备的N-R¹-1-R²-N桥联苝溶液中加入路易斯酸和氧化剂，其中N-R¹-1-R²-N桥联苝∶路易斯酸∶氧化剂的摩尔比为1∶1～3∶1～5，室温搅拌10分钟～1小时，反应结束，产物经硅胶柱层析分离提纯得到N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝，产率为90％～98％；
(3).向装有步骤(2)得到的N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝的反应容器中加入有机溶剂，得到浓度为0.01～1mmol/ml的N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝溶液；
(4).在惰性气体(如氮气)保护下，向步骤(3)制备的N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝溶液中加入路易斯酸和氧化剂，其中N，N’-二R¹-1，10-二R²-N桥联偶联苝∶路易斯酸∶氧化剂的摩尔比为1∶1～10∶1～20，加热至50℃～130℃，反应结束，产物经过滤，硅胶柱层析分离提纯得到如上述结构式所示N桥联Quaterrylene衍生物，产率为50％～80％。
上述方法中的R¹、R²独立地是氢、卤素(如氯、溴或碘)、C₁～C₅₀的直链或叉链烷基、C₁～C₅₀的直链或叉链全氟代烷基、C₁～C₅₀的烷氧基、取代或未取代的酚氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的杂芳基中的一种。
所述的取代的酚氧基、取代的苯基、取代的萘基、取代的杂芳基中的取代基是卤素(如氯、溴或碘)、C₁～C₃₀的直链或叉链烷基、C₁～C₃₀的烷氧基中的一种。
所述的有机溶剂选自：二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中的一种或大于一种以上的混合溶剂。
所述的路易斯(Lewis)酸选自：三氯化铁、三氟甲烷磺酸钪(Scandium(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Sc(OTf)₃))、三氟甲烷磺酸钕(Neodymium(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Nd(OTf)₃))、三氟甲烷磺酸镧(Lanthanum(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(La(OTf)₃))、三氟甲烷磺酸铪(Hafnium(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Hf(OTf)₃)、三氟甲烷磺酸铈(Cerium(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Ce(OTf)₃)、三氟甲烷磺酸铥(Thulium(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Tm(OTf)₃)、三氟甲烷磺酸镱(Ytterbium(III)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Yb(OTf)₃)、三氟甲烷磺酸铜(Copper(II)Trifluoromethanesulfonate，简写为(Cu(OTf)₃)中的一种或大于一种以上的混合物。
所述的氧化剂选自：四溴苯醌(Bromanil)、四氯苯醌(Chloranil)、四氧化锇(Osmium Tetroxide)、过硫酸钾(Potassium Peroxymonosulfate)、三氧化硫-吡啶复合物(Pyridine Sulfur Trioxide Complex)、氯铬酸吡啶嗡盐(Pyridinium Chlorochromate)、重铬酸吡啶盐(Pyridinium Dichromate)、氟铬酸吡啶嗡盐(Pyridinium Fluorochromate)、2，3-二氯-5，6-二氰苯醌(2，3-Dichloro-5，6-dicyanobenzoquinone)、苯亚硒酸(Benzeneseleninic Acid)中的一种或大于一种以上的混合物。
本发明得到的目标产物经方法一分离提纯后的产率在20％～50％；经方法二分离提纯后的产率在50％～80％。所得化合物经核磁共振图谱(¹H-NMR)、质谱(MS)确证，结构无误。
本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出；如N-R¹-1-R²-N桥联苝是按文献(J.Org.Chem.，2007，72，6901～6904)报道方法合成的。
本发明的N桥联Quaterrylene衍生物可作为p-型空穴传输材料应用于太阳能电池材料、液晶材料、有机场效应管、有机发光材料、工业染料等。
本发明的优点在于：
1.合成方法简单，得到的目标衍生物产率高。
2.该类衍生物配成的溶液在空气中放置数周其紫外吸收峰没有改变。
3.该类衍生物为p-型空穴传输材料。
4.该类衍生物对波长为600nm～700nm的可见光有较强的吸收。
附图说明
图1.本发明实施例1和2的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物的质谱图。
图2.本发明实施例1和2的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物的¹H-NMR图。
图3.本发明实施例2的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝的质谱图。
图4.本发明实施例2的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝的¹H-NMR图。
具体实施方式
实施例1
N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物

具体合成步骤是：
(1).向装有100mg N-(2-正己基癸基)-1-萘-N桥联苝的反应瓶中加入15ml甲苯；得到N-(2-正己基癸基)-1-萘-N桥联苝的甲苯溶液；
(2).在氮气保护下，向步骤(1)制备的N-(2-正己基癸基)-1-萘-N桥联苝的甲苯溶液中加入200mg Sc(OTf)₃和93mg 2，3-二氯-5，6-二氰苯醌，加热至50℃；
(3).反应24小时后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到26mg的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物；其为深黑色中带有深红色光泽的片状固体，产率为26％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.57(d，2H)，8.51(m，4H)，8.46(s，1H)，8.41(s，1H)，8.03(t，4H)，7.86(d，2H)，7.75-7.65(m，6H)，7.57-7.44(m，6H)，7.32-7.26(m，2H)，4.50-4.45(m，4H)，2.42(m，2H)，1.43-1.08(m，48H)，0.77-0.75(m，12H)；MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1227.0(calcd for C₉₂H₉₄N₂：1226.7).
N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物的质谱图如图1所示；¹H-NMR图如图2所示。
实施例2
N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物

具体合成步骤是：
(1).向装有200mg N-(2-正己基癸基)-1-萘-N桥联苝的反应瓶中加入15ml二氯甲烷；得到N-(2-正己基癸基)-1-萘-N桥联苝的二氯甲烷溶液；
(2).在氮气保护下，向步骤(1)制备的N-(2-正己基癸基)-1-萘-N桥联苝的二氯甲烷溶液中加入80mg Sc(OTf)₃和37mg 2，3-二氯-5，6-二氰苯醌，室温搅拌；
(3).反应10分钟后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到橙黄色粉末状的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝190mg，产率为95％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.80-8.77(m，4H)，8.24(d，2H)，8.06-8.01(m，6H)，7.82-7.80(m，2H)，7.76-7.73(t，2H)，7.71-7.62(m，8H)，7.55(d，2H)，7.50(t，2H)，7.30(t，2H)，4.85-4.73(m，4H)，2.47-2.43(m，2H)，1.47-1.09(m，48H)，0.75-0.71(m，12H)；¹³C NMR(THF，100MHz，298K)：δ＝140.6，137.6，135.0，133.4，133.3，131.7，130.5，130.0，128.7，126.6，125.8，125.6，125.4，125.3，121.8，118.2，118.1，32.8，32.7，30.5，30.2，25.6，25.5，25.3，25.2，25.1，23.4，14.4，1.4.MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1228.8(calcd for C₉₂H₉₆N₂：1228.8).
(4).向装有100mg N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝的反应瓶中加入15ml甲苯；得到N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝的甲苯溶液；
(5).在氮气保护下，向步骤(4)制备的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝的甲苯溶液中加入200mg Sc(OTf)₃和92mg 2，3-二氯-5，6-二氰苯醌，加热至50℃；
(6).反应24小时后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到60mg的N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物；其为深黑色中带有深红色光泽的片状固体，产率为60％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.57(d，2H)，8.51(m，4H)，8.46(s，1H)，8.41(s，1H)，8.03(t，4H)，7.86(d，2H)，7.75-7.65(m，6H)，7.57-7.44(m，6H)，7.32-7.26(m，2H)，4.50-4.45(m，4H)，2.42(m，2H)，1.43-1.08(m，48H)，0.77-0.75(m，12H)；MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1227.0(calcd for C₉₂H₉₄N₂：1226.7).
N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-二氮桥联Quaterrylene衍生物的质谱图如图1所示；¹H-NMR图如图2所示。
N，N’-二(2-正己基癸基)-1，10-二萘-氮桥联偶联苝的质谱图如图3所示；¹H-NMR图如图4所示。
实施例3
N，N’-二(3，4，5-三正辛基)苯基-1，10-二苯-二氮桥联Quaterrylene衍生物

具体合成步骤是：
(1).向装有100mg N-(3，4，5-三正辛基)苯基-1-苯-N桥联苝的反应瓶中加入15ml氯苯；得到N-(3，4，5-三正辛基)苯基-1-苯-N桥联苝的氯苯溶液；
(2).在氮气保护下，向步骤(1)制备的N-(3，4，5-三正辛基)苯基-1-苯-N桥联苝的氯苯溶液中加入389mg La(OTf)₃和281mg四溴苯醌，加热至100℃；
(3).反应24小时后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到30mg的N，N’-二(3，4，5-三正辛基)苯基-1，10-二苯-二氮桥联Quaterrylene衍生物；其为深黑色中带有深红色光泽的片状固体，产率为30％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.48(d，2H)，8.47(m，4H)，8.32(s，1H)，8.31(s，1H)，8.28(t，4H)，7.93(d，2H)，7.75-7.65(m，4H)，7.54-7.44(m，4H)，7.32-7.26(m，6H)，4.49-4.45(m，12H)，1.43-1.08(m，72H)，0.77-0.75(m，18H)；MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1503.9(calcd for C₁₁₂H₁₃₀N₂：1504.3).
实施例4
N，N’-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1，10-二溴-二氮桥联Quaterrylene衍生物

具体合成步骤是：
(1).向装有200mg N-(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1-溴-N桥联苝的反应瓶中加入15ml二甲基亚砜；得到N-(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1-溴-N桥联苝的二甲基亚砜溶液；
(2).在氮气保护下，向步骤(1)制备的N-(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1-溴-N桥联苝的二甲基亚砜溶液中加入227mg Ce(OTf)₃和98mg四氧化锇，室温搅拌；
(3).反应10分钟后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到橙黄色粉末状的N，N’-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1，10-二溴-氮桥联偶联苝190mg，产率为95％。MS(MALDI-TOF，m/z)：1034.8.Anal.Calcd for：C₅₈H₅₄Br₂N₂O₆(分子量：1034.9)。
(4).向装有100mg N，N’-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1，10-二溴-氮桥联偶联苝的反应瓶中加入15ml二甲基亚砜；得到N，N’-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1，10-二溴-氮桥联偶联苝的二甲基亚砜溶液；
(5).在氮气保护下，向步骤(4)制备的N，N’-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1，10-二溴-氮桥联偶联苝的二甲基亚砜溶液中加入284mg Ce(OTf)₃和123mg四氧化锇，加热至100℃；
(6).反应24小时后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到70mg的N，N’-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-1，10-二溴-二氮桥联Quaterrylene衍生物；其为深黑色中带有深红色光泽的片状固体，产率为70％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.86(d，2H)，8.79(m，2H)，8.74(s，1H)，8.70(s，1H)，8.62(t，2H)，7.89(d，2H)，7.79-7.65(m，2H)，7.63-7.44(m，2H)，5.50-5.45(m，8H)，3.42(m，8H)，2.43-2.08(m，16H)，0.77-0.75(m，6H)；MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1032.8(calcd for C₅₈H₅₂Br₂N₂O₆：1032.9).
实施例5
N，N’-二(十七氟正辛基)-1，10-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-二氮桥联Quaterrylene衍生物

具体合成步骤是：
(1).向装有100mg N-十七氟正辛基-1-(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-N桥联苝的反应瓶中加入15ml N-甲基吡咯烷酮；得到N-十七氟正辛基-1-(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-N桥联苝的N-甲基吡咯烷酮溶液；
(2).在氮气保护下，向步骤(1)制备的N-十七氟正辛基-1-(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-N桥联苝的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入362mg Yb(OTf)₃和219mg重铬酸吡啶盐，加热至100℃；
(3).反应24小时后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到41mg的N，N’-二(十七氟正辛基)-1，10-二(3，6，9-三氧)正十二烷氧基-二氮桥联Quaterrylene衍生物；其为深黑色中带有深红色光泽的片状固体，产率为41％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.92(d，2H)，8.90(m，2H)，8.85(s，1H)，8.70(s，1H)，8.62(t，2H)，7.89(d，2H)，7.79-7.65(m，2H)，7.63-7.44(m，2H)，4.50-4.45(m，8H)，3.39(m，8H)，2.21-2.07(m，16H)，1.78-1.75(m，6H)；MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1709.9(calcd for C₇₄H₅₂F₃₄N₂O₆：1711.2).
实施例6
N，N’-二(3，4，5-三氟苯基)-1，10-二(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-二氮桥联Quaterrylene衍生物

具体合成步骤是：
(1).向装有200mg N-3，4，5-三氟苯基-1-(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-N桥联苝的反应瓶中加入15ml三氯甲烷；得到N-3，4，5-三氟苯基-1-(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-N桥联苝的三氯甲烷溶液；
(2).在氮气保护下，向步骤(1)制备的N-3，4，5-三氟苯基-1-(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-N桥联苝的三氯甲烷溶液中加入111mgCu(OTf)₃和66mg过硫酸钾，室温搅拌；
(3).反应10分钟后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到橙黄色粉末状的N，N’-二(3，4，5-三氟苯基)-1，10-二(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-氮桥联偶联苝184mg，产率为92％。MS(MALDI-TOF，m/z)：1300.0.Anal.Calcd for：C₇₈H₆₂F₆N₂O₆S₂(分子量：1301.5)。
(4).向装有100mg N，N’-二(3，4，5-三氟苯基)-1，10-二(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-氮桥联偶联苝的反应瓶中加入15ml三氯甲烷；得到N，N’-二(3，4，5-三氟苯基)-1，10-二(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基-4-噻吩基)-氮桥联偶联苝的三氯甲烷溶液；
(5).在氮气保护下，向步骤(4)制备的N，N’-二(3，4，5-三氟苯基)-1，10-二(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-氮桥联偶联苝的三氯甲烷溶液中加入139mg Cu(OTf)₃和83mg过硫酸钾，加热至70℃；
(6).反应24小时后，产物经过滤、硅胶柱层析分离提纯得到72mg的N，N’-二(3，4，5-三氟苯基)-1，10-二(1-(3，6，9-三氧-正十二烷氧基)-4-噻吩基)-二氮桥联Quaterrylene衍生物；其为深黑色中带有深红色光泽的片状固体，产率为72％。
¹H NMR(THF，400MHz，298K)：δ＝8.83(m，6H)，8.71(m，4H)，8.66(s，1H)，8.41(s，1H)，8.03(m，6H)，7.86(m，4H)，7.75-7.65(m，6H)，7.57-7.44(m，6H)，7.32-7.26(m，2H)，4.49-4.45(m，8H)，3.39(m，8H)，2.21-2.07(m，16H)，1.78-1.75(m，6H)；MS(MALDI-TOF)：m/z(M⁺)＝1298.9(calcd forC₇₈H₆₂F₆N₂O₆S₂：1299.5).