改进了的分离酸性气体的方法 本发明涉及的是从其它混合气体中分离酸性气体如二氧化碳和硫化氢，即气体混合物在一定压力下暴露在一溶剂中，酸性气体被选择性吸收。然后，酸性气体通过降低它们在与吸收溶剂相接触的气体中的分压和/或加热溶剂从它们的分离溶剂的溶液中解吸出来。更具体地说，本发明涉及的是一种用于这些分离的优良溶剂。它尤其适用于天然气，合成气和焦炉气中酸性气体地分离。
通常使用有机溶剂作为酸性气体物理吸收剂是现有技术所公知的在这些溶剂中，最成功的是聚乙二醇的低聚物醚。美国专利USP3,737,392(1973年6月5日，Ameen et al)和USP4,581,154(1986年4月8日，Kutsher和Valentine)描述了带有2-8个乙二醇残基的低聚物的二甲醚之用途。W.Woelfer在“物理溶剂吸收的有益的线索”《碳氢物处理》(1982年11月，193-197页)中阐明了同种低聚物的甲基异丙基醚的用途。日本专利公开昭49(1974)-98383公开了带2-10个乙二醇残基的低聚物醚的用途，其中一个醚化基团是叔丁基，另一个可为甲基到丁基。
美国专利USP2,139,375(1938年12月6日，Millar et al)公开了多元醇和多元醇低聚物的醚酯及醚酯混合物在脱除气体混合物中合硫酸性气体时的一般用途。在该专利中，作为一系列适用物质(第3页，左栏第9行到第4页，第30行)的一部分，特别提到了二甘醇的“二丙”醚(第3页，左栏，第60行)和一缩二丙二醇的“二丙”醚(第3页，左栏，第62行)的用途。但它并没有指出“二丙”醚比所列其它许多可能的溶剂的任何优点。事实上它指出“在分子中有相同氧原子基团的多元醇的醚、酯及醚酯混合物当中，那些分子中直接相连原子(没有氧原子与之相连)数最少的物质对酸性气体的吸收能力最大，该吸收能力随着直接相连的碳原子(没有氧原子与之相连)数增加而逐渐减小”。(第2页，右栏，笫66-75行)。这样，根据该指示，丙醚的吸收能力应比甲醚和乙醚小。
美国专利USP3,377,893(1975年4月15日，Sweny)指出用这里原则性描述的工艺消除污染物，其中包括二氧化碳，但该工艺中用“在每个烃基上有1-8个碳原子和3-8个亚乙基的聚乙二醇溶剂的二烃基醚”。(栏目10，66-68行)。据称聚乙二醇的二甲基醚是优选溶剂(栏目4，32-34行)，但该文献中没有指出使用二异丙醚的优点。
美国专利U.S.P4,044,100(1977年8月23日，MoELroy)指明了聚乙二醇的二烷基醚和二异丙醇胺混合物的用途。并且指出优选二甲基醚类(第3栏，第15-16行)。
本发明的目的是提供一条分离酸性气体的优良的分离方法，它使用以前未曾用过的溶剂，与以上提及的溶剂相比其对酸性气体的溶解能力更大，同时具有较低的粘度以适应在低于水的冰点温度下的实际操作，阻止经常出现的水与实际气体混合物的有害反应，并且使气体压力足够低以防止不经济的溶剂处理损失。
该溶剂最好用于(在其它诸方面)传统的分离工艺中，包括如下步骤：(a)在一定吸收压力下，使溶剂与含有至少一种酸性气体和至少一种其它气体的气体混合物接触；(b)从含有已溶解酸性气体的浓缩溶剂中分离出基本不含酸性气体的气相；(c)降低浓缩溶剂上方气压使之到低于吸收压力的解吸压力，从而酸性气体从溶剂相逸出到气相；(d)使解吸的酸性气体与溶剂分离；(e)使已解吸的溶剂循环，再从新的气体混合物中萃取酸性气体。或者，(但是一般由于大量溶剂加热或冷却能耗较大而不常用)，酸性气体可通过低温吸收高温解吸而分离。
本发明特别适用的特定工艺的例子是从合成气中除去二氧化碳。在一典型的这种工艺过程中，合成气与冷溶剂在一操作压力约27巴的CO2吸收器中接触。CO2被在吸收器中向下流动的溶剂从合成气中吸收。富集了CO2的溶剂在吸收器底部流出，送到一低压(如5-10巴)闪蒸槽。这样便从浓缩溶剂中除去大部分氢、甲烷和惰性气体到溶剂上方的气体混合物中。移出闪蒸气体，随后可压缩和循环到另一吸收器或移作它用。经过第一次闪蒸后，溶剂仍含有大部分原来吸收的二氧化碳，再把溶剂送到压力约为1巴的第二个闪蒸槽中闪蒸。经第二次闪蒸后，进料CO2的50-70％在闪蒸槽中被从溶剂中除去到气相空间，再把它们移出送到CO2产品线。
如果这样回收的二氧化碳的量适应于该气体下一步所用的量，则溶剂可在反萃取塔中再生。空气一般用作逆流填料塔中的反萃取介质。含有一定CO2的废空气从塔顶放空。不含或只含极少量CO2的反萃取过的溶剂又被循环到吸收器中。与废空气一起放空的那部分CO2在这一过程中损失掉了。
如果需要有较高的CO2回收率以便使用，则可使溶剂在经过压力约一巴的第二闪蒸槽之后，送到空气反萃取塔之前，送到一操作压约为0.3-0.8巴的真空闪蒸槽内。如果真空闪蒸的压力足够低，则加入第三步闪蒸可使CO2的回收率达到进料中含量的90％。
对上述过程的几种修改也在传统范围内。空气反萃取塔可由另一闪蒸槽取代，其中空气与溶剂并流。反萃取可在真空下完成，从而使所需空气量降低，也使随后所回收CO2的空气稀释降低。也可用处理过的合成气代替空气完成反萃取，从反萃取塔出来的气流循环到吸收器底部。这一方案可以达到近100％的CO2回收率。
人们知道，与化学溶剂相比，物理溶剂的能效较高，在多数情况下证明是很经济的。然而一般情况下，过去所用的物理溶剂其粘度比化学溶剂大。如果粘度太高，则就需要较大的吸收器、闪蒸槽及反萃取塔。这便使实际分离装置的资金及平均停车时间提高了。
现已发现，乙二醇低聚物的二异丙醚是分离酸性气体的优良物理溶剂，可能取代美国专利U.S.P3,737,392中描述的所有分离过程中的混合甲醚。二甘醇、三甘醇、四甘醇以及平均醚分子量为190-300的混合低聚物的二异丙醚较为优选，因为它们把下列因素结合的最好：高压下对二氧化碳气体的高吸收率；同时低压与高压下的溶解度比率较低；低粘度(尤其在低温下)；抗水解；在普通工作温度下气压较低。例如，二甘醇二异丙醚在20℃下气压约0.1mmHg，三甘醇及四甘醇的二异丙醚在相同温度下的气压均小于0.01mmHg。
乙二醇低聚物的二异丙醚可通过公知的方法，如使乙二醇低聚物与丙烯在80-150℃，100-1000千帕(Kpa)及强酸性离子交换树酯存在下反应制得。从单烷基醚制备乙二醇二烷基醚的一般方法，其工艺细节，已在美国专利U.S.P3,591,641(1971年7月6日，Ameen et al)给出，其它合成的方法在前面引证的美国专利U.S.P3,737,392中作了概述，并为有机化学合成领域所公知。
表1表示一系列不同的相当纯的二、三、四甘醇的醚在一和六巴压力下对二氧化碳的相对溶解度，以及其它一些与本发明使用这些醚的分离过程有关的物理性质。表1所列溶解度数据按如下方法测得：100克醚放入一内容积为300毫升的不锈钢高压釜中，在真空下脱气。然后二氧化碳气体从已称重的压力钢瓶中通入该高压釜，使其温度保持25℃，直到与高压釜气体空间相连的压力表上的压力上升达到预定值。压力钢瓶中损失的二氧化碳的量减去充满高压釜中气相空间所需二氧化碳的量即为吸收过程中所吸收的二氧化碳气体的量。
表1
各种乙二醇低聚物醚的有关物理性质比较
醚 熔点 沸点* 25℃时粘 所吸收二氧化碳
℃ 度(厘泊) (25℃)
二甘醇醚 摩尔/千克 与一巴下
醚6巴 吸收量之比
二甲基 -75 162 1.1 1.46 6.1
二乙基 -44 189 1.5 1.17 5.8
乙基-正丙基 -25 191 1.5 1.12 5.9
乙基-异丙基 -50 100/30 1.3 1.14 6.0
乙基-正丁基 -25 119/30 1.6 1.04 6.1
乙基-仲丁基 108/25 1.4 1.07 5.9
乙基-叔丁基 -70 208 1.6 1.09 6.0
二异丙基 ＜-25 110/30 1.5 1.11 6.2
异丙基-正丁基 236 1.8 1.00 6.2
乙基环己基 120/8 3.8 0.74 6.2
三甘醇醚
二甲基 -45 216 2.3 1.14 6.0
二异丙基 ＜-252 70 2.5 1.05 6.2
四甘醇醚
二甲基 -27 275 3.6 1.07 6.3
二异丙基 ＜-25 300 3.9 1.01 6.7
*沸点是在1巴压力下的数据，除非该栏数据后有一斜杠(/)；那时沸点在斜杠后数据所表示毫米汞柱压力下。
二甘醇的二甲基、二乙基和乙丙基醚因其沸点太低，对应的气体压力太高，带来了溶剂损失，因而在正常操作温度下重复使用于分离过程的实际价值不是最好。二甘醇的乙丁基醚具有适当低的气压，但在6巴压力下对二氧化碳的溶解度不如二异丙醚高，而在1巴压力下二者对二氧化碳的溶解度几乎相同，因此，乙丁基醚的分离效率比二异丙醚低。较高分子量的醚，如丙基丁基或乙基环己基醚，对二氧化碳的溶解度较低，而其粘度又较高。
对于三和四甘醇的醚，二异丙醚与二甲醚相比，其优良的分离效率仍得以保留，但以粘度稍高为一定代价。实际上，较低的气压带来较少的溶剂损失远使较高的粘度得到了补偿。
在过去的实践中，对本发明这种分离类型；极少使用乙二醇单一低聚物的单纯的醚，相反，通常较优选采用有2-10个乙二醇残基低聚物的醚之混合物。本发明采用的溶剂与一些现有技术中所用溶剂的比较见表2。本发明所用的单纯的醚与现有技术中所用醚之混合物有几乎相同的分离效率，但前者对二氧化碳的溶解度大得多。
(接表2)
如一般所知，至少有一定比例的二种或多组分的混合物其凝固点比混合物中任一纯净组分的凝固点更低。二异丙醚的混合物，可与如上所述的相当纯的二、三、四甘醇的三种醚一样，有效地用于本发明中。这一混合物尤其适合于在低温下使用。合适的混合物具有分子式为(CH3)2 CHO-(C2H4O)X-HC(CH3)2的组成，其中X为2-8的任一整数。优选混合物的平均分子量为190-300。
在低温下操作时，本发明优选的溶剂比目前常用溶剂更加优。例如，二甘醇的二异丙醚(以下有时称DEGDiPE)在-29℃时，粘度小于5厘泊(CPS)，在-17℃时，仅为3.5(厘泊)CPs，而混合聚乙二醇二甲醚(下有时称PEGDME)(由Norton Compan以SELEXOL商标出售)在-17℃时的粘度为35(厘泊)CPS，在温度为26℃以下时粘度均不低于5(厘泊)CPs。优点在表3中作了进一步说明。由于粘度较高，要使采用PEGDME溶剂的分离过程在低于2℃温度下操作是不实际的，而采用DEGDipE溶剂的过程可容易地在-14℃温度下操作。因此，本发明所优选的溶剂，与SELEXOL相比，几乎可吸收二倍的二氧化碳。
由于本发明所用的溶剂与目前用于酸性气体分离的物理溶剂相比，其粘度相当低，因此，物理吸收溶剂及使用这些溶剂的工艺常常可用在现存的原设计采用化学溶剂的分离设备中。这样，本发明集中了过去因采用化学溶剂所具有的较低的设备费用的特点，以及采用物理溶剂所具有的较低的操作费用的特点，使得本发明在经济上非常吸引人。
表2
乙二醇低聚物的二异丙醚与目前工业规模采用的
多种其它溶剂对二氧化碳的吸收之比较
溶剂 25℃下每千克溶剂吸收的二氧化碳
的摩尔数
压力
1巴 6巴
二甘醇二异丙醚 0.18 1.11
三甘醇二异丙醚 0.17 1.05
四甘醇二异丙醚 0.15 1.01
聚乙二醇二甲醚* 0.14 0.88
聚乙二醇甲基异丙醚** 0.15 0.92
聚乙二醇甲基叔丁基醚 0.15 0.95
碳酸亚丙酯 0.13 0.79
*与Norton Company1986年出售的SELEXOL对应。
**估计对应于由BASF开发的SEPASOL MPE溶剂，在所引得的Woelfer文献中作了描述。
表3
在二种温度下DEGDipE和PEGDME溶剂对二氧化碳吸收的比较
加到吸收塔的气体混 温度 溶解度(每100克溶剂中
合物中组分的摩尔分数 ℃ 溶解的气体克数)
在PEGDME中 在DEGDipE中
CO2 H2 CO2 H2 CO2 H2
0.133 0.867 -14 6.0 0.0075 7.7 0.0115
0.139 0.861 +2 4.0 0.0075 5.8 0.0170
……
本表所列数据吸收压力为28.7巴。