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1、(10)申请公布号 CN 103360255 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103360255 A *CN103360255A* (21)申请号 201310331120.5 (22)申请日 2013.08.01 C07C 69/716(2006.01) C07C 67/00(2006.01) B01J 29/00(2006.01) (71)申请人 郑州大学 地址 450001 河南省郑州市科学大道 100 号 申请人 河南天冠企业集团有限公司 (72)发明人 常春 朱伟娜 赵世强 方书起 杜风光 王林风 孙沛勇 朱峰 乔建援 (74)专利代理机构 郑州联科专利事务所 (。
2、 普通 合伙 ) 41104 代理人 郭丽娜 刘建芳 (54) 发明名称 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法 (57) 摘要 本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域， 具 体涉及一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法。该 方法是在乙醇中， 采用固体酸和液体酸作为催化 剂催化糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯。本发明采用糠 醛渣为原料， 采用分子筛固体酸和液体酸为复合 催化剂， 共催化糠醛渣生成乙酰丙酸乙酯， 提高了 整个反应的催化效率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 1033。
3、60255 A CN 103360255 A *CN103360255A* 1/1 页 2 1. 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 其特征在于， 在乙醇中， 采用固体酸和液体酸 作为催化剂催化糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯。 2.如权利要求1所述的糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 其特征在于， 具体步骤如下: (1) 将糠醛渣与乙醇混匀 ； (2) 然后加入固体酸和液体酸， 在 190230反应 13 h ； (3) 反 应结束后， 降至常温， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯。 3.如权利要求1或2所述的糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 其特征在于， 所述糠醛渣 占乙醇的质量百分比。
4、为 1.05.0%， 所述固体酸占乙醇的质量百分比为 1.03.0%， 所述液体 酸占乙醇的质量百分比为 0.050.1%。 4.如权利要求1或2所述的糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 其特征在于， 所述固体酸 为以分子筛为载体的 S2O82-/ZrO2固体酸。 5.如权利要求1或2所述的糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 其特征在于， 液体酸为盐 酸或硫酸。 权 利 要 求 书 CN 103360255 A 2 1/4 页 3 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法 0001 技术领域 本发明属于乙酰丙酸乙酯制备技术领域， 具体涉及一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方 法。 0002 背景技术 糠醛是一种重要。
5、的化工原料， 我国主要以玉米芯等农副产品下脚料为原料进行生产， 在糠醛生产过程中， 伴有大量糠醛废渣产生， 每吨糠醛产品排出 10 吨以上残渣， 我国每年 排放糠醛废渣近三千万吨。因此， 充分利用糠醛渣资源生产高附加值的产品， 不仅可以提 高糠醛生产企业的经济效益， 还可以解决大量糠醛渣堆放造成的环境污染问题。目前已经 报道的糠醛渣用途主要包括 ： 直接作为燃料与煤混烧 ； 以作为酒精 (CNI01413016) 或乳酸 (CN102286553)发酵的原料 ； 可以用来生产活性炭(CN88101457)和腐植酸(CN102517338) ； 还可以用来提取合成羧甲基纤维素钠 (CN10288。
6、7957) 等。 0003 乙酰丙酸乙酯又名戊酮酸乙酯或 4- 酮基戊酸乙酯， 它的分子中含有一个酯基和 一个羰基， 具有良好的反应性， 能够进行还原、 水解、 缩合、 亲和加成等多种反应。利用这些 特性， 乙酰丙酸乙酯不仅可应用于溶剂、 香料、 油品添加剂和增塑剂等， 还可作为重要的医 药、 化工原料。此外， 乙酰丙酸乙酯还可以作为一种新型的液体燃料添加剂， 它以 20% 的比 例添加在柴油中时， 可以使柴油的燃烧更清洁、 润滑性更好， 并能够降低硫含量， 产品符合 美国 ASTMD-975 的柴油标准。 0004 纤维素生物质在酸性催化剂作用下， 可在乙醇反应体系中直接降解转化生成乙酰 丙。
7、酸乙酯。常用的酸催化剂多为液体无机酸 （硫酸、 盐酸等） ， 虽然无机酸催化效率较高， 但 存在酸液浓度高、 酸无法回收、 腐蚀设备、 污染环境等不足。 近年来， 固体酸催化剂因具有可 循环利用、 易于产物分离、 对设备无腐蚀等优点开始受到关注， 但已报到固体酸存在催化效 率低、 重复使用次数少、 易失活等不足， 开发新型的催化体系成为生物质制备乙酰丙酸乙酯 关键问题。 0005 发明内容 本发明的目的在于采用一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 该方法采用了新的催化 体系， 提高了产率。 0006 本发明采用以下技术方案 ： 一种糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯的方法， 在乙醇中， 采用固体酸和液体酸作。
8、为催化剂催 化糠醛渣制备乙酰丙酸乙酯。 0007 具体步骤如下 : (1) 将糠醛渣与乙醇混匀 ； (2) 然后加入固体酸催化剂和液体酸， 在 190230反应 13 h ； (3) 反应结束后， 降至常温， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离 提纯得乙酰丙酸乙酯。 0008 所述糠醛渣占乙醇的质量百分比为 1.05.0%， 所述固体酸占乙醇的质量百分比为 1.03.0%， 所述液体酸 （以酸分子计） 占乙醇的质量百分比为 0.050.1%。 0009 所述固体酸为以分子筛为载体的 S2O82-/ZrO2固体酸， 该固体酸通过下述方式制备 获得 ： 用蒸馏水溶解 ZrOCl88H2O 将其配制。
9、成 0.2 mol/L 的溶液， 取配制好的溶液 8 mL， 向 说 明 书 CN 103360255 A 3 2/4 页 4 溶液中加入2 g分子筛， 用2528 %浓氨水调节溶液的 pH 至10， 陈化24 h后抽滤， 然后于 110 烘干 12 h， 并将滤饼研细， 在 0.5 mol/L (NH4)2S2O8溶液中浸渍 1 h 后抽滤， 然后烘 干研细， 并在 500 下焙烧 3 h。 0010 液体酸为盐酸或硫酸。 0011 乙醇是 95% 浓度 (v/v) 的乙醇或无水乙醇。 0012 糠醛渣为玉米芯等纤维素类物质稀酸水解半纤维素之后固液分离的残渣。 0013 本发明采用糠醛渣为原。
10、料， 采用分子筛固体酸和液体酸为复合催化剂， 共催化糠 醛渣生成乙酰丙酸乙酯。与现有技术相比具有以下优点 ： 一是采用分子筛固体酸与液体酸 复合催化剂， 不仅解决了分子筛固体酸催化效率低、 易失活、 重复次数少的缺点， 而且保留 了分子筛固体酸催化剂的优点， 并且提高了整个反应的催化效率， 缩短了反应时间 ； 二是液 体酸在反应体系中的浓度小于 0.1%， 属于极低酸浓度， 该浓度下的酸不腐蚀设备， 酸液不需 回收， 符合绿色化工的要求 ； 三是由于采用了复合催化剂， 固体酸催化剂的用量减少， 降低 了生产成本。本发明的实现不仅可实现糠醛渣变废为宝， 也可以解决糠醛渣废弃物的环保 问题， 有利。
11、于提高糠醛生产企业的经济效益。 0014 具体实施方式 实施例 1: 将3 g糠醛渣与80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入1.89 g以分子筛为载 体的S2O82-/ZrO2固体酸和0.17g浓盐酸 （37%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到230 后， 开始记时， 保持230反应1 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降温， 反应釜 温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气相色谱分析 计算乙酰丙酸乙酯产率达到 14.88%。 0015 实施例 2: 将3 g糠醛渣与80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入1.58。
12、 g以分子筛为载 体的S2O82-/ZrO2固体酸和0.17g浓盐酸 （37%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到220 后， 开始记时， 保持220反应2 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降温， 反应釜 温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气相色谱分析 计算乙酰丙酸乙酯产率达到 15.35%。 0016 实施例 3: 将 2 g 糠醛渣与 80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入 1.26g 以分子筛为载 体的S2O82-/ZrO2固体酸和0.17g浓盐酸 （37%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到210 后， 。
13、开始记时， 保持210反应3 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降温， 反应釜 温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气相色谱分析 计算乙酰丙酸乙酯产率达到 16.10%。 0017 实施例 4: 将 2 g 糠醛渣与 80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入 0.95g 以分子筛为 载体的 S2O82-/ZrO2固体酸和 0.064g 浓硫酸 （98%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到 200后， 开始记时， 保持 200反应 2 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降温， 反应釜温度降至常温后， 反应混合物过滤并。
14、收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气相色 谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到 14.56%。 说 明 书 CN 103360255 A 4 3/4 页 5 0018 实施例 5: 将 1 g 糠醛渣与 80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入 1.58 g 以分子筛为 载体的 S2O82-/ZrO2固体酸和 0.048g 浓硫酸 （98%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到 190后， 开始记时， 保持 190反应 2.5 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降 温， 反应釜温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气 相色谱分析计。
15、算乙酰丙酸乙酯产率达到 15.20%。 0019 实施例 6: 将 1 g 糠醛渣与 80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入 1.26 g 以分子筛为 载体的 S2O82-/ZrO2固体酸和 0.032g 浓硫酸 （98%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到 230后， 开始记时， 保持 230反应 1.0 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降 温， 反应釜温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气 相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到 14.69%。 0020 实施例 7: 将 1 g 糠醛渣与 80 ml 无水乙醇在高压反应釜。
16、中混合均匀， 加入 0.63g 以分子筛为 载体的 S2O82-/ZrO2固体酸和 0.064g 浓硫酸 （98%） ， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到 220后， 开始记时， 保持 220反应 1.5 h， 待反应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降 温， 反应釜温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气 相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率达到 15.03%。 0021 对照试验 实验 1， 条件 ： 将 2g 糠醛渣与 80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入催化剂， 封闭反应釜开始反应， 当反应温度达到 200后， 开始记时， 保持 200反。
17、应一定时间， 待反 应结束后， 立即将反应釜浸入冰水浴中降温， 反应釜温度降至常温后， 反应混合物过滤并收 集滤液， 经分离提纯得乙酰丙酸乙酯， 气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率。 0022 分别以 0.064g 浓硫酸 （98%） 、 1.26g 以分子筛为载体的 S2O82-/ZrO2固体酸、 0.064g 浓硫酸 （98%） +1.26g以分子筛为载体的S2O82-/ZrO2固体酸复合酸作为催化剂， 分别在0、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 210min 取样检测乙酰丙酸乙酯的产率， 结果如下表 1。 0023 由表 1 看出， 使用浓硫酸和固体酸复合作为催化剂时。
18、， 产率大大高于单独使用浓 硫酸或固体酸作为催化剂时的产率， 且高于相同条件、 时间下单独使用浓硫酸或固体酸时 的产率之和。 0024 实验 2， 条件 ： 说 明 书 CN 103360255 A 5 4/4 页 6 将2 g糠醛渣与80 ml 无水乙醇在高压反应釜中混合均匀， 加入催化剂， 封闭反应釜开 始反应， 当反应温度达到 200后， 开始记时， 保持 200反应 60min， 待反应结束后， 立即将 反应釜浸入冰水浴中降温， 反应釜温度降至常温后， 反应混合物过滤并收集滤液， 经分离提 纯得乙酰丙酸乙酯， 气相色谱分析计算乙酰丙酸乙酯产率。 然后将催化剂回收重复使用， 按 以上相同。
19、条件进行新的催化反应， 回收实验 6 次。分别以 1.26g 以分子筛为载体的 S2O82-/ ZrO2固体酸、 0.064g 浓硫酸 +1.26g 以分子筛为载体的 S2O82-/ZrO2固体酸复合酸作为催化 剂， 结果见表 2。 0025 由表 2 可以明显看出， 单独的固体酸催化剂作为催化剂重复使用时， 产率明显降 低， 使用至第 6、 7 次的时候催化性能基本消失 ； 当使用浓硫酸和固体酸复合作为催化剂时， 产率虽有降低， 但是变化不大， 使用至第 6、 7 次时仍有比较理想的催化性能， 说明浓硫酸和 固体酸复合作为催化体系时， 固体酸不易失活， 能重复多次使用。 说 明 书 CN 103360255 A 6 。