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1、(10)申请公布号 CN 103372437 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103372437 A *CN103372437A* (21)申请号 201210442596.1 (22)申请日 2012.11.08 201210107896.4 2012.04.13 CN B01J 23/80(2006.01) C07C 31/04(2006.01) C07C 29/154(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司抚顺石 油化工研究院 (72)发明人 王海涛 徐学军 。
2、刘东香 冯小萍 王继锋 (54) 发明名称 铜锌系催化剂的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种铜锌系催化剂的制备方 法。该方法是向反应罐内装入净水， 通入一定量 CO2后并流加入含铜和锌的金属盐溶液、 偏铝酸钠 溶液进行成胶， 在搅拌条件下老化后经成型制备 铜锌系催化剂。 该方法能改善催化剂的物化性质， 增大催化剂的比表面积， 增加主活性金属组分铜 和助催化剂金属组分锌之间协调作用， 提高活性 相的分散性， 提高催化剂的活性和稳定性。 该催化 剂特别适宜作为合成甲醇催化剂。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识。
3、产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103372437 A CN 103372437 A *CN103372437A* 1/1 页 2 1. 一种铜锌系催化剂的制备方法， 包括 ： （1） 、 将 Cu、 Zn 的可溶性盐溶于水中配成溶液 A， 配制偏铝酸钠溶液 B; （2） 、 向反应罐内装入净水， 通入 CO2， 加入 CO2气体的总量与溶液 B 中的铝以 Al2O3计的 摩尔比为 2 8 ； （3） 、 将溶液 A、 溶液 B 并流加入步骤 （2） 通入 CO2的反应罐内成胶， 然后在搅拌条件下 老化 ； （4） 、 步骤 （3） 所得到的。
4、物料经洗涤、 过滤、 干燥、 焙烧， 压片成型， 得到铜锌系催化剂。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （1） 中所述的 Cu、 Zn 可溶性盐为硝酸 盐和 / 或醋酸盐， 溶液 A 中铜浓度为 1.0 6.0mol/L， 锌浓度为 0.5 5.0mol/L ； 溶液 B 中 偏铝酸钠浓度为 1.0 6.0mol/L。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （1） 溶液 A 中铜浓度为 2.0 4.0mol/ L， 锌浓度为 1.0 3.0mol/L ； 溶液 B 中偏铝酸钠浓度为 2.0 4.0mol/L。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于。
5、步骤 （2） 中， 通入的 CO2气体的体积浓度为 20v% 99v%。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （2） 中， 加入 CO2气体的总量与溶液 B 中的铝以 Al2O3计的摩尔比为 3 6。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的溶液 A 中， 铜 / 锌原子摩尔比为 0.1 10.0，（铜 + 锌） / 铝原子摩尔比为 0.1 10.0。 7. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的溶液 A 中， 铜 / 锌原子摩尔比为 0.2 5.0，（铜 + 锌） / 铝原子摩尔比为 3.0 8.0。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于。
6、步骤 （3）中所述成胶条件 ： 反应温度为 30 90， pH 值为 6.011.0， 成胶时间为 0.24.0 小时 ； 成胶后老化温度 50 100， 老 化 pH 值控制为 6.011.0， 老化时间为 0.55.0 小时。 9. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （3）中所述成胶条件 ： 反应温度为 40 80， pH 值为 7.010.0， 成胶时间为 0.53.0 小时 ； 成胶后老化温度为 60 90， 老 化 pH 值控制为 7.010.0， 老化时间为 1.03.0 小时。 10. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于步骤 （4） 所述洗涤的温度控制在 3。
7、0 90 ； 滤饼在 50150条件下干燥， 干燥时间 0.524.0 小时， 在 300 360焙烧 116 小 时。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的铜锌系催化剂， 以催化剂的重量为 基准， 催化剂的组成包括， 以质量分数计 ： CuO为20%75%， ZnO为15%50%， Al2O3为5% 30%。 权 利 要 求 书 CN 103372437 A 2 1/5 页 3 铜锌系催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种铜锌系催化剂的制备方法， 具体涉及一种具有高活性、 良好耐热 性的用于合成甲醇的铜锌系催化剂的制备方法。 背景技术 0002 甲醇是一种极。
8、其重要的化工原料， 广泛应用于有机合成、 染料、 燃料、 医药、 涂料和 国防工业， 其产量仅次于合成氨和乙烯， 居世界第三， 近年甲醇需求量及生产能力随着工业 发展而持续增长。 0003 工业上甲醇一般用含有 H2、 CO、 CO2的合成气在一定压力、 温度和催化剂存在条件 下生产。 目前世界上普遍采用中、 低压气相法合成甲醇， 所用催化剂基本上为铜、 锌、 铝的混 合氧化物。 合成甲醇催化剂中CuO、 ZnO、 Al2O3三组分的作用各不同， CuO为主活性组分， ZnO 和 Al2O3为助剂。催化剂制备方法通常为先用共沉淀法 （包括并流、 反加、 正加共沉淀法） 生 成铜锌的混合碱式碳酸。
9、盐， 然后再打浆过程中加入氢氧化铝， 所生成浆状物经水洗、 干燥、 焙烧、 压片成型。 目前催化剂制备的研究主要集中在制备方法和工艺的优化和改进， 通过改 变催化剂组分的比例、 晶粒的大小、 比表面积的大小和孔径分布来提高催化剂活性， 改善铜 基催化剂热稳定性差， 选择性低和寿命短的问题。 催化剂制备方法不同， 所得催化剂的性能 会相差较大。 0004 CN 1810357A 采用传统的一步共沉淀法制备一种合成甲醇催化剂。将 Cu、 Zn、 Al、 Li 的硝酸盐混合溶液与 NaCO3溶液并流滴定到少量高速搅拌的去离子水中， 同时保持溶液 的 pH 在 78 之间， 老化， 抽滤、 洗涤、 烘。
10、干得催化剂前体， 催化剂前体烘干、 焙烧得成品。该 方法是采用典型的一步共沉淀法制备甲醇催化剂， 在制备过程中添加了 LiNO3。 0005 CN 1329938A 公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法， 该催化剂由铜、 锌、 铝的氧 化物组成。 制备过程 ： 一部分是用共沉淀法制成含有铜、 锌、 铝化合物的共沉淀物， 另一部分 是用共沉淀制成含有铜、 锌化合物的共沉淀物。 上述共沉淀物均可热分解为金属的氧化物， 然后将这两种共沉淀混合、 洗涤、 干燥、 焙烧， 成型制得催化剂。 0006 CN 1660490A 公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法， 其制备过程为 ： 共沉淀法 制备甲醇合成催化。
11、剂过程中添加少量表面活性剂 OP， 或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过 程中添加少量表面活性剂 OP， 制得一种合成甲醇催化剂。 0007 CN 101574649A 公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法， 步骤是将可溶性铝盐的 水溶液与碱金属氢氧化物 - 碳酸盐的混合水溶液反应， 生成一种透明的偏铝酸盐水溶液， 然后将其与含有水溶性高分子化合物的铜、 锌盐的透明水溶液进行共沉淀反应， 生成一种 铜、 锌、 铝的混合共沉淀， 然后经过水洗、 干燥、 造粒处理、 焙烧、 打片成型即可制得一种高活 性的合成甲醇催化剂。 0008 上述专利介绍的合成甲醇催化剂方法通过加入新的助剂 （Li和表面活性剂） 。
12、、 改变 催化剂制备工艺 （一步工艺改为两步或三步工艺） 和改变 Al 的前驱体， 来调变催化剂的结 构、 表面酸碱性、 电子性质， 以改善现有催化剂的活性、 选择性或寿命。 但提高合成甲醇催化 说 明 书 CN 103372437 A 3 2/5 页 4 剂活性和寿命的关键在于增大催化剂的比表面积和活性组分铜与助催化剂锌分布的更加 均匀， 以上专利都没有涉及到。 发明内容 0009 针对上述现有技术中的不足， 本发明提供了一种工艺简单、 易操作的铜锌系催化 剂的制备方法， 该方法所得的催化剂特别适宜作为合成甲醇催化剂， 该催化剂的比表面积 较高， 活性组分铜与助催化剂锌分布的更加均匀， 提高。
13、了铜锌系催化剂的活性和热稳定性 以及催化剂的使用寿命。 0010 发明人通过大量的实验发现， 铜、 锌金属盐溶液和偏铝酸钠成胶时通入 CO2气体， 进行沉淀反应制备合成甲醇催化剂， 可以增大催化剂的比表面积， 使CuO和ZnO均匀负载到 载体 Al2O3上， 活性相晶粒小， 分散度高， 活性相与载体紧密结合， 这样就增加了 ZnO 促进 Cu 分散的作用， 大大提高了催化剂活性， 同时 Al2O3比表面积的增大， 增加活性中心数量， 并且 能够阻碍铜颗粒烧结、 积炭， 提高催化剂的耐热性能。 0011 本发明所述的铜锌系催化剂的制备方法， 包括以下步骤 ： （1） 、 将 Cu、 Zn 的可溶。
14、性盐溶于水中配成溶液 A， 配制偏铝酸钠溶液 B ； （2） 、 向反应罐内装入净水， 通入 CO2， 加入 CO2气体的总量与溶液 B 中的铝以 Al2O3计的 摩尔比为 2 8， 优选为 3 6 ； （3） 、 将溶液 A、 溶液 B 并流加入步骤 （2） 通入 CO2的反应罐内成胶， 然后在搅拌条件下 老化 ； （4） 、 步骤 （3） 得到的物料经洗涤、 过滤、 干燥、 焙烧， 压片成型， 得到铜锌系催化剂。 0012 步骤 （1） 中所述的 Cu、 Zn 可溶性盐为硝酸盐和 / 或醋酸盐， 溶液 A 中铜 （Cu2+） 浓 度为 1.0 6.0mol/L， 优选为 2.0 4.0mo。
15、l/L， 溶液 A 中锌 （Zn2+） 浓度为 0.5 5.0mol/L， 优选为 1.0 3.0mol/L， 铜 / 锌原子摩尔比为 0.1 10.0， 优选为 0.2 5.0，（铜 + 锌） / 铝原子摩尔比为 0.1 10.0， 优选为 3.0 8.0。溶液 B 中偏铝酸钠浓度为 1.0 6.0mol/ L， 优选为 2.0 4.0mol/L。 0013 步骤 （2） 中向反应罐内装入净水， 通 CO2后反应罐最好密封。通入的 CO2气体的 体积浓度为 20v% 99v%， 最好为 40v% 95v%。加入 CO2气体的总量与溶液 B 中的铝 （以 Al2O3计） 的摩尔比为 2 8， 。
16、优选为 3 6。所述的净水通常是指不含杂离子的水， 比如去 离子水。 0014 步骤 （3） 中所述成胶的条件如下 ： 反应温度为 30 90， 优选为 40 80。成 胶时 pH 值控制为 6.011.0， 优选为 7.09.0， 成胶时间为 0.24.0 小时， 优选为 0.53 小 时。成胶后老化温度 50 100， 优选为 60 90， 老化 pH 值控制为 6.011.0， 优选为 7.010.0， 老化时间为 0.55.0 小时， 最好为 1.03.0 小时。 0015 步骤 （4）所述洗涤用去离子水洗涤， 洗涤温度控制在 30 90， 优选为 40 70。滤饼在 50150条件下。
17、干燥， 干燥温度最好是 60120， 干燥时间 0.524.0 小时， 干燥时间最好为 116 小时。在 300 360焙烧 116 小时， 最好为 210 小时。 0016 本发明所述的铜锌系催化剂， 以催化剂的重量为基准， 催化剂的组成包括， 以质量 分数计 ： CuO 为 20% 75%， ZnO 为 15% 50%， Al2O3为 5% 30% ； 优选为 CuO 为 30% 60%， ZnO 为 20% 40%， Al2O3为 6% 30%。 说 明 书 CN 103372437 A 4 3/5 页 5 0017 相比于现有技术中的方法， 采用本发明的方法所制备的铜锌系催化剂具有较高。
18、的 活性、 热稳定性好的特点， 特别适宜作为合成甲醇催化剂。 具体实施方式 0018 下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中， wt% 为质量分数。 0019 本发明中， 比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。 0020 实施例 1 向溶解罐 1 内加入 500mL 水， 加入 155gCu(NO3)23H2O 和 114gZn(NO3)26H2O 溶解， 配 制酸性工作溶液 A， 向溶解罐 2 内加入 500mL 水， 然后加入偏铝酸钠 41 克溶解， 配制碱性工 作溶液 B。反应罐内加入 1000mL 水， 向净水中通入体积浓度为 80v% 的 CO2， 密封罐， 温度升。
19、 至 60， 将溶液 A、 溶液 B 并流加入密封的反应罐内成胶， 成胶温度 60， 成胶时间 1.5 小 时， 成胶时浆液的 pH 值控制为 8.5。净水中和反应罐中的 CO2气体的总量与碱性工作溶液 B 中的 Al2O3摩尔比为 3.5。成胶后老化 3 小时， 老化温度为 75， pH 值为 9.0。将物料过 滤后， 用水洗涤 2 次， 滤饼在 60干燥 8 小时后 330焙烧 5 小时， 焙烧后的物料加入适量 石墨和水压成片， 压片得到最终催化剂 A。 0021 催化剂 A 的组成， 以质量分数计， 如下 ： CuO 为 50% ； ZnO 为 36% ； Al2O3为 14%。催化 剂。
20、的性质 ： 比表面积为 141m2/g， 孔容为 0.351cm3/g。 0022 实施例 2 向溶解罐 1 内加入 500mL 水， 加入 170gCu(NO3)2 3H2O 和 78gZn(NO3)2 6H2O 溶解， 配制 酸性工作溶液 A， 向溶解罐 2 内加入 500mL 水， 然后加入偏铝酸钠 58 克溶解， 配制碱性工作 溶液 B。反应罐内加入 500mL 水， 向净水中通入浓度为 85v% 的 CO2， 密封罐， 温度升至 65。 将溶液 A、 溶液 B 并流加入密封的反应罐内成胶， 成胶温度 65， 成胶时间 1 小时， 成胶浆液 的 pH 值为 7.6。净水中和反应罐中的 。
21、CO2气体的总量与碱性工作溶液 B 中的 Al2O3摩尔比 为 4.5。成胶后老化 2 小时， 老化温度为 75， pH 值为 7.8。将物料过滤后， 用水洗涤 4 次， 滤饼在 110干燥 8 小时后 350焙烧 5 小时， 焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片， 压 片得到最终催化剂 B。 0023 催化剂 B 的组成， 以质量分数计， 如下 ： CuO 为 52% ； ZnO 为 30% ； Al2O3为 18%。催化 剂的性质 ： 比表面积为 149m2/g， 孔容为 0.367cm3/g。 0024 实施例 3 向溶解罐 1 内加入 500mL 水， 加入 197gCu(NO3)2 3。
22、H2O 和 92gZn(NO3)2 6H2O 溶解， 配制 酸性工作溶液 A， 向溶解罐 2 内加入 500mL 水， 然后加入偏铝酸钠 35 克溶解， 配制碱性工作 溶液 B， 反应罐内加入 500mL 水， 向净水中通入浓度为 90v% 的 CO2， 密封罐， 温度升至 70。 将溶液 A、 溶液 B 并流加入密封的反应罐内成胶， 成胶温度 70， 成胶时间 1.5 小时， 成胶浆 液的 pH 值为 8.0。净水中和反应罐中的 CO2气体的总量与碱性工作溶液 B 中的 Al2O3摩尔 比为 3.8。成胶后老化 3.0 小时， 老化温度为 75， pH 值为 8.2。将物料过滤后， 用水洗涤。
23、 2 次， 滤饼在 120干燥 5 小时后， 330焙烧 6 小时， 焙烧后的物料加入适量石墨和水压成 片， 压片得到最终催化剂 C。 0025 催化剂 C 的组成， 以质量分数计， 如下 ： CuO 为 55% ； ZnO 为 34% ； Al2O3为 11%。催化 剂的性质 ： 比表面积为 165m2/g， 孔容为 0.389cm3/g。 说 明 书 CN 103372437 A 5 4/5 页 6 0026 实施例 4 向溶解罐1内加入500mL水， 加入215gCu(NO3)2 3H2O和183gZn(NO3)2 6H2O溶解， 配制 酸性工作溶液 A， 向溶解罐 2 内加入 500m。
24、L 水， 然后加入偏铝酸钠 32 克溶解， 配制碱性工作 溶液 B， 反应罐内加入 1000mL 水， 向净水中通入浓度为 88v% 的 CO2， 密封罐， 温度升至 75。 将溶液 A、 溶液 B 并流加入密封的反应罐内成胶， 成胶温度 75， 成胶时间 2 小时， 成胶浆 液的 pH 值为 7.6。净水中和反应罐中的 CO2气体的总量与碱性工作溶液 B 中的 Al2O3摩尔 比为 4.2。成胶后老化 2.5 小时， 老化温度为 80， PH 值为 8.0。将物料过滤后， 用水洗涤 4 次， 滤饼在 100干燥 6 小时， 在 350焙烧 4 小时， 焙烧后的物料加入适量石墨和水压成 片， 。
25、压片得到最终催化剂 D。 0027 催化剂 D 的组成， 以质量分数计， 如下 ： CuO 为 58% ； ZnO 为 32% ； Al2O3为 10%。催化 剂的性质 ： 比表面积为 188m2/g， 孔容为 0.403cm3/g。 0028 对比例 1 按 CN 101574649A 公开的催化剂制备方法， 制备与实施例 3 的催化剂组成相同的参比 剂 E。 0029 称取 Al(NO3)39H2O71g, 加入去离子水 200ml 搅拌溶解， 称取 NaOH40g， NaCO350g 共溶与 500ml 去离子水中。在 35的条件下， 将 NaOH-NaCO350g 溶液慢慢加入 Al(。
26、NO3)3， 控 制终点 pH 12， 得到无色透明的偏铝酸钠溶液， 备用。 0030 称取 Cu(NO3)23H2O197g， Zn(NO3)26H2O92g 溶于 250ml 去离子水中 ； 称取 1g 聚 乙烯醇， 溶于 250ml 去离子水中。然后将此两种溶液混合， 制成蓝色透明溶液。 0031 将含偏铝酸钠和硝酸铜-硝酸锌的溶液在70的条件下并流反应， 控制反应pH值 为 7.8。反应完毕继续在反应温度下搅拌 60 分钟， 物料经过水洗， 然后在烘箱中于 110干 燥 4 小时， 在马弗炉中 350下焙烧 4 小时， 冷去后加入 2wt% 的胶态石墨和 3wt% 的去离子 水， 混均。
27、后打片成型， 所得催化剂样品 E。 0032 催化剂 E 的组成， 以质量分数计， 如下 ： CuO 为 55% ； ZnO 为 34% ； Al2O3为 11%。催化 剂的性质 ： 比表面积为 75m2/g， 孔容为 0.12cm3/g。 0033 对比例 2 对比例 2 采用传统工艺制备的合成甲醇催化剂， 制备与实施例 3 的催化剂组成相同的 参比剂 F。 0034 称取 Cu(NO3)2 3H2O197g， Zn(NO3)2 6H2O92g 溶解在 850mL 去离子水中配成溶液 A， 加热到 70； 称取 106 克 Na2CO3溶解在 1000ml 去离子水中配成溶液 B， 加热到 。
28、70； 在搅拌 的条件下， 将溶液A和溶液B并流加入装有500ml去离子水的反应罐中， 成胶时间为1小时， 控制终点 pH 值为 7.8， 继续搅拌 30min 沉淀颜色由蓝色变为蓝绿色， ， 保持沉淀温度 80 ； 静止2小时， 制得的料浆中加入22gAl(OH)3， 然后经过滤、 洗涤至Na+的含量0.035wt%， 得 到的滤饼在110烘干， 再在320焙烧4小时， 焙烧后的物料加入适量石墨和水压成片， 得 到催化剂 F。 0035 催化剂 F 的组成， 以质量分数计， 如下 ： CuO 为 55% ； ZnO 为 34% ； Al2O3为 11%。催化 剂的性质 ： 比表面积为 81m。
29、2/g， 孔容为 0.14cm3/g。 0036 实施例 5 将合成甲醇催化剂碾碎为 16-40 目， 在使用前采用低浓度氢 （H2/N2=3/97（体积比） ） 的 说 明 书 CN 103372437 A 6 5/5 页 7 氢氮混合气还原 16 20h， 最高还原温度为 235。在微型固定床反应装置上进行催化剂 的活性评价。催化剂装填量为 5ml， 原料气组成为 CO/H2/CO2/N2=12/70/3/15 （体积比） ， 反应 压力为 5.0MPa， 空速为 10000h-1， 反应温度为 250， 测定 CO 和 CO2的转化率为催化剂初始 活性。然后将催化剂在合成气氛中将 450。
30、热处理 5h， 再降到 250测定 CO 和 CO2的转化 率为热处理后活性， 即耐热性。产物用气相色谱仪分析， 生成甲醇的时空产率 gmL-1h-1 即每小时每毫升产甲醇的克数， 结果见表 1。从试验结果看出， 本发明甲醇合成催化剂具有 高的活性、 耐热性能和优异的选择性。 0037 表 1 催化剂活性评价和耐热性能实验结果 催化剂 初活性， %初活性， %耐热后活性， %耐热后活性， %甲醇时空产率，（gmL-1h-1）甲醇选择性， % COCO2COCO2 A95.1887.4586.3277.843.0595.04 B92.1888.1285.7480.392.9994.85 C95.5985.0187.1078.953.0196.34 D93.0787.4186.6781.513.1595.21 E78.9673.1164.0859.541.5683.52 F80.6376.9964.2357.741.8182.11 说 明 书 CN 103372437 A 7 。