《一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的ALSUB2/SUBOSUB3/SUB复合粉体的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的ALSUB2/SUBOSUB3/SUB复合粉体的方法.pdf（13页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103332937 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103332937 A *CN103332937A* (21)申请号 201310220722.3 (22)申请日 2013.06.05 C04B 35/626(2006.01) C04B 35/10(2006.01) (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122 号 (72)发明人 傅正义 卢常勇 马培艳 王为民 王皓 王玉成 张金咏 张帆 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 唐万荣 (54) 发明名称 一种利用原位合成。
2、方法制备碳纳米管均匀分 散的 Al2O3复合粉体的方法 (57) 摘要 本发明公布了一种利用原位合成方法制备碳 纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的方法， 该方法 过程包括 : 首先将硝酸铝、 硝酸镍、 柠檬酸三种物 质按照一定比例配置成溶液， 将所得溶液加热煅 烧， 发生燃烧反应， 得到 NiAlxO3x+1固溶体催化剂 前驱体粉末 ； 再将所得固溶体至于管式炉中通入 含甲烷、 氢气、 氮气的混合气体， 加热至反应温度， 反应一段时间后冷却， 得到碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体。本发明通过控制催化剂镍的含 量， 进而控制碳纳米管含量， 同时解决了碳纳米管 在陶瓷基体中不宜分散的难题。
3、， 产物中纳米管的 分散均匀。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103332937 A CN 103332937 A *CN103332937A* 1/1 页 2 1. 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的方法， 其特征在 于它包括以下步骤 ： 1） 按照 Ni2+与 Al3+摩尔比为 1:（2-10） ， 将六水硝酸镍、 九水硝酸铝加入到蒸馏水中溶 解， 再按照一水柠檬酸与金属离子 （Ni2+与 Al。
4、3+的总和） 的摩尔比为 1:1 和 1:2， 将一水柠檬 酸加入到溶液中， 搅拌溶解 ； 再将所得溶液升温至 950煅烧 2 小时 ； 煅烧完成后冷却至室 温， 研磨， 得到 NiAlxO3x+1固溶体催化剂前驱体粉末， 其中 x 为 Al3+与 Ni2+摩尔比 ； 2） 取步骤 1 所得 NiAlxO3x+1的固溶体催化剂前驱体粉末在氮气气氛下， 通入含有甲烷、 氢气和氮气的混合气体， 升温至 850 -1000保温 0-30min， 冷却至室温， 得到碳纳米管含 量为 0.1%-20% 的 Al2O3复合粉体。 2. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O。
5、3复合 粉体的方法， 其特征在于步骤 （1） 中所述六水硝酸镍、 九水硝酸铝、 一水柠檬酸的杂质含量 均小于 2wt%。 3. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合 粉体的方法， 其特征在于步骤 （1） 中所述升温速率为 10 /min。 4. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合 粉体的方法， 其特征在于步骤 （2） 中所述混合气体各组分含量按体积百分比计为 ： 甲烷 5%、 氢气 5%、 氮气 90%。 5. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合 粉体的方法， 其特征在于。
6、步骤 （2） 中所述混合气体的流量 60-100ml/min。 6. 根据权利要求1所述的一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的Al2O3复合 粉体的方法， 其特征在于步骤 （2） 中所述升温速率为 4 /min。 权 利 要 求 书 CN 103332937 A 2 1/5 页 3 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的 Al2O3复 合粉体的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的方 法， 属于碳纳米管合成及其复合粉体制备技术。 背景技术 0002 碳纳米管自从被发现以来就为科学界所关注， 其中的碳 - 碳 sp2杂化是自。
7、然界中 最强的化学键之一， 因此 CNTs 具有很高的强度和韧性。单壁碳纳米管的杨氏模量理论估计 可高达 5TPa， 科学家实验测得多壁碳纳米管得杨氏模量平均达 1.8TPa， 弯曲强度 14.2GPa， 抗拉强度是钢的 100 倍， 而密度只有钢的 1/6， 可能是目前比强度和比刚度最高的材料。因 此其在复合材料领域有很大的应用前景。 0003 陶瓷材料具有强度高、 硬度大、 耐高温、 抗氧化， 高温下抗磨损好， 耐化学腐蚀性优 良等特点， 但由于陶瓷材料本身脆性的缺点， 作结构材料使用时缺乏足够的可靠性。因而， 改善陶瓷材料的脆性已成为陶瓷材料领域急需解决的问题之一。 0004 目前利用碳。
8、纳米管增强陶瓷材料时， 碳纳米管主要以机械混合的方式加入到基体 中。此法可以使复合材料的性能有所提高， 但效果不理想与预期差距很大。总结原因主要 是碳纳米管在基体中的分散不均匀所致。 0005 增强体能否在基体中分散均匀将对复合材料的力学及功能特性产生很大的影响， 因此这是碳纳米管增强材料研究领域中的首要难题。 碳纳米管表面缺陷少、 缺乏活性基团， 在各种溶剂中的溶解度都很低。而且碳纳米管之间有很强的的范德华力作用， 加之其又具 有很高的长径比和较大的比表面积， 使其非常容易形成团聚体， 使其无法再基体材料中均 匀的分散， 这就限制了碳纳米管良好性能的发挥。目前的分散方法主要是球磨法的物理分 。
9、散方式， 但是这一过程会对碳纳米管的结构完整性造成破坏， 这也会对材料的最终性能产 生负面影响。 0006 在传统的分散工艺中， 一般采用机械球磨的方法， 此方法工艺简单， 很难讲碳纳米 管均匀的分散在基体中， 同时由于球磨的作用， 对碳纳米管的结构也有负面的影响。 0007 原位合成碳纳米管即在首先将催化剂元素加入到基体中均匀分散， 进而在进行气 相沉积反应， 在基体中原位合成碳纳米管。此方法避免了由于机械和化学分散方法导致的 纳米管结构破损和性能下降， 并且保证了纳米管和基体有一定的连接作用， 同时由于避免 了对纳米管的结构损伤， 在下一步的烧结过程中， 碳纳米管的烧损较小。 但如何使得催。
10、化剂 元素均匀的分散也是其关键问题。有学者曾经简单的将硝酸镍与铝粉进行混合， 得到催化 剂粉体， 进而进行 CVD 反应生成碳纳米管。由于其采用溶胶凝胶法， 镍元素还是以氧化镍的 形式附着于基体上， 因此未必能保证镍元素的均匀分散。在后续的还原过程中尺寸较大的 氧化镍颗粒是没有催化活性的， 无法生成碳纳米管。 0008 固溶体是一种或多种溶质原子溶入主组元(溶剂组元)的晶格中且仍保持溶剂组 元晶格类型的一类固态物质(固体相)。 科学研究发现， 由于固溶体可以保证溶质原子较为 说 明 书 CN 103332937 A 3 2/5 页 4 均匀的分散在溶剂组元中， 所以很多固溶体在一定条件下具有催。
11、化作用或者可以成为催化 剂的良好载体。 如铁铝尖晶石， 氧化镁氧化镍固溶体、 氧化镁氧化钴氧化钼固溶体及铁掺杂 的莫来石等都具有一定的催化作用。同时钴、 钼、 镍、 铁等过渡金属元素大多可作为气相合 成碳纳米管的催化剂， 且催化效果不错。 发明内容 0009 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种利用原 位合成方法制备碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的方法， 使得碳纳米管均匀的分散在 基体中同时保证其结构的完整性。 0010 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为 ： 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的方法， 包括以下步 骤 ：。
12、 1） 按照 Ni2+与 Al3+摩尔比为 1:（2-10） ， 将六水硝酸镍、 九水硝酸铝加入到蒸馏水中溶 解， 再按照一水柠檬酸与金属离子 （Ni2+与 Al3+的总和） 的摩尔比为 1:1 和 1:2， 将一水柠檬 酸加入到溶液中， 搅拌溶解 ； 再将所得溶液升温至 950煅烧 2 小时 ； 煅烧完成后冷却至室 温， 研磨， 得到 NiAlxO3x+1固溶体催化剂前驱体粉末， 其中 x 为 Al3+与 Ni2+摩尔比 ； 2） 取步骤 1 所得 NiAlxO3x+1的固溶体催化剂前驱体粉末在氮气气氛下， 通入含有甲烷、 氢气和氮气的混合气体， 升温至 850 -1000保温 0-30mi。
13、n， 冷却至室温， 得到碳纳米管含 量为 0.1%-20% 的 Al2O3复合粉体。 0011 按上述方案， 步骤 （1） 中所述六水硝酸镍、 九水硝酸铝、 一水柠檬酸的杂质含量均 小于 2wt%。 0012 按上述方案， 步骤 （1） 中所述升温速率为 10 /min。 0013 按上述方案， 步骤 （2） 中所述混合气体各组分含量按体积百分比计为 ： 甲烷 5%、 氢 气 5%、 氮气 90%。 0014 按上述方案， 步骤 （2） 中所述混合气体的流量 60-100ml/min。 0015 按上述方案， 步骤 （2） 中所述升温速率为 4 /min。 0016 本发明的原理是 ： 本发明。
14、利用甲烷气体作为碳源， 镍铝尖晶石与氧化铝的混合粉 末作为陶瓷基体， 原位生成碳纳米管。主要原理是 ： 由于镍铝尖晶石中， 镍原子倾向于存在 在粉末颗粒的表层晶格内， 因此在高温和还原性气氛的条件下， Ni 元素可以被还原形成金 属 Ni。被还原出来的金属 Ni， 形成催化活性点并催化裂解甲烷气体， 生成碳原子。所生成 的碳原子在金属镍的表面和内部向碳纳米管的生长点扩散， 进而在生长点堆积形成碳纳米 管。 0017 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： 本发明采用合成固溶体的方法， 将催化剂 Ni 元素均匀的加入到陶瓷基体中， 当柠檬酸 与金属离子的比例为 1:1 和 1:2 时， 同时在。
15、 950煅烧后， 能够形成结晶程度优异的固溶体 粉末， 其催化剂 Ni 元素均匀的分散其中 ； 而后， 采用此种固溶体粉末在 850 -1000条件 下反应能够很好的合成碳纳米管， 且合成的碳纳米管管径在 30-40nm 左右， 没有明显差异 均匀的分布与基体中， 同时碳纳米管与基体也有较好的结合并形成网络结构， 因此保证了 碳纳米管能够很好的增强此复合材料。 说 明 书 CN 103332937 A 4 3/5 页 5 0018 另外， 由于在合成固溶体阶段， Ni 原子与 Al 原子的比例可以在 1:210 的范围内 调节， 因此， 催化剂 Ni 的含量可以调节， 在不同催化剂含量的情况下。
16、， 产物中碳纳米管的含 量在 1.49%-16.39% 内变化。 附图说明 0019 图 1 是实施例 1 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的场发射扫描电镜照 片。 0020 图 2 是实施例 1 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0021 图 3 是实施例 2 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0022 图 4 是实施例 3 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0023 图 5 是实施例 4 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0024 图 6 是实施例 5 制备的碳纳米管。
17、均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0025 图 7 是实施例 6 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0026 图 8 是实施例 7 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0027 图 9 是实施例 8 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0028 图 10 是实施例 9 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的扫描电镜照片。 0029 图 11 是实施例 9 制备的碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的 XRD 图谱。 具体实施方式 0030 为了更好地理解本发明， 下面结合实例进一步阐明本发明。
18、的内容， 但本发明不仅 仅局限于下面的实施例。 0031 下述实施例所用的六水硝酸镍购于国药集团化学试剂有限公司， 纯度 98% ； 九 水硝酸铝为国药生产， 纯度 99%， 一水柠檬酸为国药生产， 纯度 99.5%。 0032 实施例 1 ： 一种利用原位合成方法制备碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体的方法， 包括以下步 骤 ： 1） 按照Ni2+与Al3+摩尔比为1: 2， 将六水硝酸镍11.6316g、 九水合硝酸铝30.0104g到 200ml 蒸馏水中， 再按照一水柠檬酸与金属离子 （Ni2+与 Al3+的总和） 的摩尔比为 1:2， 将一 水柠檬酸 12.6084g 加入到溶液。
19、中， 在磁力搅拌器的条件下充分溶解 ； 再将所得溶液倒入刚 玉坩埚中， 在马弗炉中加热至 950煅烧 1 小时， 炉子升温速率为 10 /min， 煅烧完成后在 冷却至室温， 研磨， 得到 NiAl2O4固溶体催化剂前驱体粉末 ； 2） 取步骤 1 所得 NiAl2O4固溶体催化剂前驱体粉末铺在刚玉蒸发舟中， 并将蒸发舟置 于管式炉中部恒温区， 首先向反应管中通入氮气排除空气， 通氮气 1h 后， 再通入含有甲烷、 氢气和氮气的混合气体， 气体各组分含量 （体积百分比） 分别为甲烷 5%、 氢气 5%、 氮气 90%， 气体流量 100ml/min， 以 4 /min 的升温速度升至 850保。
20、温 0min（即不保温） ； 而后以气 体流量 60ml/min 冷却至 20-25的室温， 得到碳纳米管含量为 16.39% 且均匀分散的 Al2O3 复合粉体。 0033 通过图 1 可以看出， 在碳纳米管均匀分散的 Al2O3复合粉体中， 碳纳米管的直径为 30-40nm 没有明显差异 ； 通过图 2 可以看出碳纳米管均匀的分散在基体中。 说 明 书 CN 103332937 A 5 4/5 页 6 0034 实施例 2 ： 具体方法和步骤同实施例 1， 不同条件是步骤 2） 的保温时间为 30min， 最终的到碳纳米 管含量为 11.17% 且均匀分散的 Al2O3复合粉体。 0035。
21、 通过图 3 可以看出碳纳米管均匀的分散在基体中。 0036 实施例 3 ： 具体方法和步骤同实施例 1， 不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为 1:1 （25.2168g） ， 步骤 2） 的保温时间是 30min， 最终得到碳纳米管含量为 8.68% 且均匀分散的 Al2O3复合粉体。 0037 通过图 4 看出， 碳纳米管均匀的分散在基体中， 但由于实验参数的变化其含量较 实例 1 和实例 2 有所减少。 0038 实施例 4 ： 具体方法和步骤同实例 1， 不同条件是将 2.9079g 六水硝酸镍和 30.0104g 九水硝酸 铝加入到蒸馏水中 （镍元素与铝元素摩尔比为 1:8）。
22、 ， 加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为 1:1（18.9126g） ； 步骤 2） 保温时间是 30min， 最终得到的碳纳米管含量为 2.32% 且均匀分 散的 Al2O3复合粉体。 0039 通过图 5 可以看出碳纳米管均匀的分散在基体中， 但由于实验参数的变化其含量 较实例 1 和实例 2 有所减少。 0040 实施例 5 ： 具体方法和步骤同实例 1， 不同条件是将 5.8158g 六水硝酸镍和 30.0104g 九水硝酸铝 加入到蒸馏水中 （镍元素与铝元素摩尔比为 1:4） ； 步骤 2） 保温时间是 30min， 最终得到的碳 纳米管含量为 5.03% 且均匀分散的 Al2O3复合。
23、粉体。 0041 通过图 6 看出， 碳纳米管均匀的分散在基体中， 但由于实验参数的变化其含量较 实例 1 和实例 2 有所减少。 0042 实施例 6 ： 具体方法和步骤同实例 1， 不同条件是将 2.32722g 六水硝酸镍和 30.0104g 九水硝酸 铝加入到蒸馏水中 （镍元素与铝元素摩尔比为 1:10） ， 加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为 1:1， 最终得到的碳纳米管含量为 1.49% 且均匀分散的 Al2O3复合粉体。 0043 通过图 7 看出， 碳纳米管均匀的分散在基体中， 且长度较短， 同时由于实验参数的 变化其含量较实例 1、 实例 2 减少较多。 0044 实施例 7 。
24、： 具体方法和步骤同实例 1， 不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为 1:1， 步骤 2中以4/min的速率升温至900， 最终得到碳纳米管含量为2.50%的且分散均匀的Al2O3 复合粉体。 0045 通过图 8 可以看出， 产物中碳纳米管均匀的分散在基体中， 但由于实验参数的变 化其含量较实例 1 有所减少。 0046 实施例 8 ： 具体方法和步骤同实例 1， 不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为 1:1， 步骤 2中以4/min的速率升温至950， 最终得到的碳纳米管含量为3.20%且均匀分散的Al2O3 复合粉体。 说 明 书 CN 103332937 A 6 5/5 页。
25、 7 0047 通过图 9 可以看出， 产物中碳纳米管均匀的分散在基体中， 但由于实验参数的变 化其含量较实例 1 有所减少。 0048 实施例 9 ： 具体方法和步骤同实例 1， 不同条件是加入的柠檬酸与金属离子摩尔之比为 1:1， 步骤 2 中以 4 /min 的速率升温至 1000， 最终得到的碳纳米管含量为 6.67% 且均匀分散的 Al2O3复合粉体。 0049 通过图 10 可以看出， 产物中碳纳米管均匀的分散在基体中， 但由于实验参数的变 化其含量较实例1有所减少。 通过图11可以看出， 产物中有有序石墨结构的衍射峰存在， 同 时出现了 Ni 单质和氧化铝的衍射峰， 表明尖晶石被。
26、较好的还原， 产物中有碳纳米管存在。 说 明 书 CN 103332937 A 7 1/6 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103332937 A 8 2/6 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103332937 A 9 3/6 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103332937 A 10 4/6 页 11 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 103332937 A 11 5/6 页 12 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 103332937 A 12 6/6 页 13 图 11 说 明 书 附 图 CN 103332937 A 13 。