无定型硅铝酸盐作为钙沉淀清除剂的应用.pdf

    本发明涉及无定形碱金属硅铝酸盐在洗涤剂组合物中作为钙沉淀清除剂的应用。

    本发明还涉及包括至少一种无定形碱金属硅铝酸盐，碱金属碳酸盐和至少一种碳酸钙晶体长大抑制剂的洗涤剂组合物，其中碱金属碳酸盐为去除离子钙地主要成分，该洗涤剂组合物尤其可用作洗衣机或洗碗机用洗粉。

    洗涤剂组合物必须对洗涤用水有所谓“软化”作用，因此必须以可溶盐形式从水中和从亚麻染污液中以或多或少可溶复合物形式去除钙和镁，其中经过可溶物形式络合或离子交换或沉淀，而且沉淀时必须防止在亚麻上或碗碟上或洗衣机上结垢。

    已知尤其可用对钙和镁具有亲和力的水溶性聚合物进行这种沉淀控制，但这样控制沉淀还不够，因此不能令人满意，而且在洗涤剂组合物包括碳酸钠作为钙去除剂的情况下这种缺点尤为突出。

    本发明目的是提出尤其可克服上述缺点的简单办法。

    本发明另一目的是通过上述办法提出洗涤剂组合物，其中主要钙去除剂不是磷酸盐或沸石。

    本发明中，为达到上述及其它目的，提出在洗涤剂组合物中用无定形碱金属硅铝酸盐作为钙沉淀清除剂。

    “钙沉淀”意指用洗涤剂组合物中存在的产品沉淀钙所得钙沉淀，特别是用洗涤剂组合物中存在的碱金属碳酸盐，优选为碳酸钠沉淀钙所得钙沉淀，但在洗涤剂组合物含少量磷酸盐如三聚磷酸钠时也可得这些钙沉淀，此时使钙成为不溶螯合物。

    本发明用作钙沉淀清除剂的无定形碱金属硅铝酸盐为已知产品并可用常见方法制成，其中优选在搅拌条件下制成碱金属硅酸盐溶液和碱金属铝酸盐或硫酸铝溶液，必要时可加碱金属氢氧化物，该混合物胶凝或沉淀后用任何已知方法过滤，洗涤并干燥。

    本发明优选应用的无定形碱金属硅铝酸盐如式（Ⅰ）：

    

    其中M为碱金属，优选为Na，x为0.2-2，y为1，z为0.2-15，w为大于0的正数，尤其是x为0.8-1.2，z为8-15，w为0.3-9。

    本发明优选无定形硅铝酸盐的钙离子交换能力高于或等于50mgCaCO₃/g无定形硅铝酸盐和/或其吸收能力高于100ml/100g，优选高于150ml/100g（“DOP”吸收，ISO标准787/5）。

    例如可用Rhone-Poulenc公司制造并销售的Tixolex 25和28。

    从应用角度看，本发明还涉及洗涤剂组合物，其特征在于其中包括至少一种无定形碱金属硅铝酸盐，碱金属碳酸盐和至少种碳酸钙晶体长大抑制剂，其中碱金属优选为钠，而碱金属碳酸盐尤其作为主要的离子钙清除剂。

    本发明洗涤剂组合物所用无定形碱金属硅铝酸盐如上定义并优选具有如上所述性能。

    碱金属碳酸盐在本发明洗涤剂组合物中尤其作为离子钙清除剂，因此在本发明优选方案中洗涤剂组合物的碱金属碳酸盐最低量为沉淀离子钙所需量，更具体地讲该洗涤剂组合物中无磷酸盐和沸石。

    而本发明另一方面中组合物可包括其它离子钙清除剂，尤其是例如磷酸盐，特别是三聚磷酸钠或沸石。在这些洗涤剂组合物中，碱金属碳酸盐去除一半以上的钙，而洗涤剂组合物中这些制剂最低总量为去除离子钙所需量。

    碱金属碳酸盐在某些洗涤剂组合物中也可提供碱性，在这些组合物中碱金属碳酸盐量为沉淀离子钙并使洗浴达到要求PH的量，其中该PH一般为9以上，优选10以上，所用碱金属碳酸盐为普通级别产品。

    “洗浴”意指洗涤循环中洗衣机内洗涤助剂水溶液（洗涤剂组合物）。

    “碳酸钙晶体长大抑制剂”意指可抑制碳酸钙晶核长大，但又不阻止其成核的产品。事实上，这并不意味着将本发明限定在任何科学理论范围内，其中只是表明在将碱金属碳酸盐加入硬水时存在这些抑制剂反映在迅速使离子钙消失，而又不会出现可见沉淀方面。这些抑制剂一般为可生物降解的水溶性聚合物，但也宜用柠檬酸，酒石酸和膦酸（如Monsanto公司销售的Dequest）及其盐，而抑制聚合物中尤其可举出聚丙烯酸，优选分子量2000-10000，及其盐，丙烯酸-马来酸或-乙烯基共聚酸，优选分子量50000-70000，及其盐，聚天冬氨酸及其盐以及申请人1991年4月15日提交的FR-A-91 04 566中所述聚酰胺生物聚合物，其中具有的COO^-电荷密度为0-5×10^-4mol/g聚合物并能经洗浴中水解达至少10^-3mol/g聚合物的COO^-电荷密度，这些抑制剂可单独或混用。

    上文及下文中除另有说明而外的百分比为wt%。

    本发明洗涤组合物优选包括2-10%无定形碱金属硅铝酸盐，10-30%，尤其是15-25%碱金属碳酸盐和3-15%，尤其是3-6%碳酸钙晶体长大抑制剂，均以组合物重量计。

    可用任何已知方法制成洗涤剂组合物，尤其是可将各成分引入水悬浮液（浆料）后将溶液喷雾干燥的办法制得。

    本发明洗涤剂组合物可有利地包括碱金属硅酸盐，优选为硅酸钠，其中将该硅酸盐引入含其它成分的洗涤助剂水溶液后一起喷雾干燥。

    本发明优选方案中碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐为共同成粒形式，因此洗涤助剂组合物包括无定形碱金属硅铝酸盐，碳酸钙晶体长大抑制剂和基于碱金属硅酸盐水合物和碱金属碳酸盐的共同球粒，这种共同成粒见于申请人1992年3月20日提交的FR-A-9203    350及1991年11月25日提交的EP-A-0488868，更具体地讲其特征是其制造方法中包括（a）在转动成粒设备中运行的基于碱金属硅酸盐和碳酸盐混合物或碱金属碳酸盐的颗粒滚动床上将基于碱金属硅酸盐或同于上述的碱金属硅酸盐和碳酸盐混合物的水溶液喷雾成粒，其中颗粒运行速度，滚动颗粒床厚和液体喷雾速度在于使每一颗粒转换成塑性颗粒并同时与其它颗粒接触，（b）必要时将（a）中所得共同成粒干燥，这些步骤中与硅酸盐组合的水/以干重计的硅酸盐之重量比高于或等于33/100，优选36/100。

    步骤（a）和（b）之间优选将共同成粒送去作密化处理。

    与硅酸盐组合的水意指所说水溶液中还未与硅酸盐结合，尤其是还未以结晶形式结合的水。

    本发明该方案中在后续加料步骤中将共同成粒加入洗涤剂组合物。

    共同成粒用于本发明洗碗机用洗涤组合物的比例为所说组合物的3-90wt%，优选3-70wt%，而用于洗衣机用洗涤剂组合物的比例为所说组合物的3-60wt%，优选10-50wt%（以硅酸盐干重相对于组合物重量计）。

    除构成本发明主题的洗涤剂组合物组分而外，还可存在至少一种表面活性剂，其量为该组合物重量的8-30%，优选约10-15%。

    表面活性剂可举出：

    阴离子表面活性剂如碱金属皂类（8-24碳脂肪酸碱金属盐），碱金属磺酸盐（8-13碳烷基苯磺酸盐，12-16碳烷基磺酸盐），氧乙烯化和硫酸盐化6-16碳脂肪醇，氧乙烯化和硫酸盐化8-13碳烷基酚，碱金属磺基琥珀酸盐（12-16碳烷基磺基琥珀酸盐）等。

    非离子表面活性剂如聚氧乙烯化6-12碳烷基酚，氧乙烯化8-22碳脂肪醇，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物及必要时聚氧乙烯化羧酸酰胺。

    两性表面活性剂如烷基二甲基甜菜碱，

    阳离子表面活性剂如烷基三甲基铵或烷基二甲基乙基铵氯化物或溴化物。

    洗涤助剂组合物中还可另外存在各种成分如：

    氮川乙酸，其量最多为配方总重的约10%，

    漂白剂如过硼酸盐，过碳酸盐，氯代异氰脲酸酯或N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺（TAED），其量最多为该洗涤剂组合物总重的约30%，

    再沉积防止剂如羧甲基纤维素或甲基纤维素，其量可最高为该洗涤剂组合物总重的约5%，

    洗粉填料如硫酸钠，其量可最高为该组合物总重的50%。

    下述实施例详述本发明，但并不限制本发明。

    比较例1

    钙螯合动力学

    在100ml水浴中用离子钙特异性电极（Orion）测定游离钙。

    水中Ca⁺⁺浓度3mol/l。

    t＝0时引入0.1g与水中钙相互作用的干物质。

    该例中仅引入碳酸钠。

    实施例2和3

    操作同于比较例1，将Tixolex 25加入碳酸钠中，重量比例如下：

    Tixolex 25/碳酸盐为75/25（例2）

    Tixolex 25/碳酸盐为25/75（例3）

    结果列于表Ⅰ。

    表中浓度为mol/l。

    实施例4和5

    试验两种洗衣机用洗涤剂组合物。

    合成共同成粒

    成粒设备为直径800mm和深100mm的平底盘，成粒时转速约35rpm，转轴与水平面倾角约55°，成粒盘中以21.4Kg/h的速度连续送入特性如下的细粒碳酸钠粉：

    碱性试验：99.61%

    水量（wt%）＝0.12%

    未压实填充密度＝0.56g/Cm³

    平均直径＝95μm

    不溶物量＝58mg/Kg

    向这种在成粒盘中转动的粉上用80℃空气以13.4l/h的速度喷入硅酸钠液，盘中温度80℃，所用双流体喷嘴位于离成粒器底20Cm位置处，喷射液的活性物质比例和SiO₂/Na₂Omol比分别为43wt%和2。

    盘中粒子平均停留时间约10-15分钟，粒子离开盘时温度为室温。

    离开盘的粒子引入平滑壁面转管中，该管直径500mm，长1300mm，倾角约5%，其中调节出口隔板以使粒子平均停留时间约40分钟，选择滚筒速度（18rpm）以形成有利于粒子密化的颗粒滚动床。

    所得颗粒在流化床中于约80℃（流化气温度85-90℃）干燥10-15分钟。

    这样干燥的产品特性如下：

    碳酸盐量＝65wt%

    硅酸盐量＝21wt%±0.5wt%

    水量＝13.5wt%

    未压实填充密度＝0.90g/Cm³

    1mm以上超粒径%＝10.8wt%

    平均粒径＝0.73μm

    0.2mm以下不足粒径%＝6wt%

    50s内90wt%产品溶解（20℃时浓度为35g/l的水溶液），

    65s内95wt%产品溶解（20℃时浓度为35g/l的水溶液），

    白化度L＝96.3

    耐磨性：7%。

    该颗粒具有优异的贮存性能。

    制备洗涤剂配方

    将合成的共同成粒与添加剂一起引入Lodige M5G而得洗碗机用组合物。

    该组合物列在表Ⅱ中。

    这些组合物在Miele家用洗碗机中试验，其中水软化剂并不再生，因此应用总硬度30°TH（法国标准）的石灰石水。

    用每一种组合物以3g/l水的量对最初很干净的钠钙玻璃板进行10次累积洗涤。

    然后将该板送去用Gardner仪器进行测光试验。

    测得样品反射光总量L（实验室测试设备）。

    未加Tixolex的组合物也进行了试验（59%共同成粒，其余同于实施例4和5的配方），所得L为63。

    比较例6，7，8和9

    试验了洗衣机用洗涤剂配方，其组成列于表Ⅲ。

    在洗涤剂配方包括共同成粒的情况下，这些共同成粒为实施例4和5所述粒子，将其与添加剂一起干混而引入配方后得洗衣机用组合物。

    表Ⅲ所示硅酸钠的SiO₂/Na₂Omol比为2，固体量80%。

    防止沉积性能试验

    该试验在Schultess Super 6 De Luxe转筒机中进行。

    试验条件如下：

    所用循环：60℃

    总循环时间＝65分钟，未预洗

    循环数：25次累积洗涤

    水硬度：21.2法国硬度

    所用试验织物：对比带正好对应于NFT标准73.600所述

    亚麻负荷：3Kg100%棉毛巾擦洗

    洗涤助剂量：5g/l。

    已进行25次洗涤的试片干燥后称重并于900℃焙烧。

    测定灰相对于最初试片重量的wt%（＝表Ⅲ中的“沉积”）。

    实施例10

    操作同于比较例6，7，8和9，将Tixolex    25加入比较例9的配方中（见表Ⅲ中的组成）。

    上述最后的5个例子试验结果列于表Ⅲ。