本发明涉及一种从流体流中除去硫化氢的改进方法。另一方面，本发明涉及适用于该方法的一种组合物。本发明还进一步涉及制备适用于从流体流中除去硫化氢的硫吸收剂的一种改进方法。 由于诸多原因，从流体流中除去硫是需要的或必要的。如果流体流作为废流释放，就必须除去流体流中的硫，以满足不同空气污染控制机构制订的硫排放要求。这些要求是一般流体流中硫含量为约10ppm到500ppm。如果流体流作为燃料燃烧，必须除去其中的硫以防止污染环境。如果流体流用于加工中，一般需要除去硫以防止使对硫敏感的催化剂中毒或满足其它操作要求。
在从流体流中除去硫的方法中使用的硫吸收剂传统上一直为用在固定床的附聚物。由于使用流化床的方法有许多优点，希望利用以氧化锌为基的吸收剂的流化床除去流体流中地硫组分。然而在本发明以前，与用流化床吸收硫有关的许多问题一直未得到解决，特别是传统生产可流化的材料的方法，为了得到处于可流化范围的粒子大小并得到认为是流化所必需的足够球形的颗粒，必须采用喷雾干燥法。然而，该方法由于成本较高且生产能力较低存在不足。因此希望有一种不用成本高的喷雾干燥法就能经济地生产可流化吸收材料的方法并能将流化床的优点用于从含硫的流体流中除去硫化物。
因此本发明的目的之一是提供一种新型的不必使用喷雾干燥法就能经济地制备可流化的硫吸收材料的方法。
本发明的另一目的是提供一种利用吸收材料的流化床从流体流中除去硫化氢的方法。
本发明一方面提供了一种包含氧化铝、二氧化硅和氧化锌的、平均粒子大小在约20微米～约500微米的可流化粒状吸收剂。
本发明另一方面提供了一种制备可流化的、以氧化锌为基的吸收材料的方法。该方法包括将适当比例的氧化铝、二氧化硅和氧化锌混合以形成混合物；将该混合物用含镍化合物的水溶液浸渍以形成浸渍混合物；该浸渍混合物聚结后粒化得到适于用作可流化材料的粒状材料。
本发明的再一方面是一种可流化的、以氧化锌为基的吸收材料与含硫化氢的流体流接触除去其中的硫化氢，同时回收硫化氢浓度低于含硫化氢的流体流中硫化氢浓度的气流的方法。可流化的、以氧化锌为基的吸收材料可以为包含氧化铝、二氧化硅和氧化锌并且含有平均粒子大小在约20～500微米的颗粒的可流化吸收剂。
用于硫化氢吸收方法中的可流化的、以氧化锌为基的吸收材料包括那些用制备该类吸收材料的新方法制得的吸收材料，该新方法包括如下步骤：混合适当比例的氧化铝、二氧化硅和氧化锌以形成混合物，然后用含镍化合物的水溶液浸渍该混合物得到浸渍混合物，该浸渍混合物聚结后粒化得到适于用作可流化材料的粒状材料。
从本发明的前述说明和所附的权利要求以及对本发明的如下详细说明可以明显看到本发明的其他目的和优点。
这里所述的新的吸收组合物为一种当同提升用气体接触时在流化区内能被流化的可流化材料。因此，关键在于吸收组合物具有一定的物理性能，以使之既可以流化，又能通过吸收机理从含硫化氢的流体流中除去硫化氢。业已发现这里所说明的方法得到的以氧化锌为基的吸收材料具有流化所需的性能。
在制备可流化材料时，主要成分氧化铝、二氧化硅和氧化锌以适当的比例经任何适当方法而混在一起，这一方法使这些组分紧密混合而得到基本上均相的混合物。还可将粘合剂加到混合步骤中得到的混合物中作一个组分。该粘合剂为任何具有粘合性能的适当材料，包括那些选自铝酸钙、膨润土、高岭土、胶体二氧化硅、硅酸钠及其中的两种或多种的材料。混合步骤中的粘合剂的用量为混合物总重量的约1～20%（重量），优选5～20%（重量）。
任何适于混合吸收剂组分的装置均可用来达到材料的所需分散程度。适于本发明方法中使用的可能的混合装置有许多在McGraw-Hill，Inc.出版的Perry's Chemical Engineers'Handbook，Sixth Edition的19-14至19-24页（在此引作参考）中有详细说明。因此，适宜的混合装置包括，但不限于，分批式或连续式的装置，如颠动筒、固定筒或池、研磨混合机，振动混合机等。优选使用研磨混合机来混合二氧化硅、氧化铝和氧化锌组分。
一旦吸收剂组分适当混好，就用促进剂或促进剂的前体，如金属氧化物或金属氧化物的前体浸渍该混合物。适宜的金属氧化物的例子包括钼、钨、选自周期表Ⅷ族的一种或多种金属和其它任何已知具有将氧化硫还原为硫化氢的氢化能力的金属的氧化物。
金属氧化物促进剂可以以金属元素、金属氧化物和/或在煅烧条件下可转化为金属氧化物的含金属的化合物的形式加入混合物中。这些含金属的化合物的一些实例包括金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和两种或两种以上的混合物等。本发明的一个优选实施方案中吸收组合物是用氧化镍的前体如硝酸镍促进的。
金属元素、金属氧化物和/或含金属的化合物可通过用含有上述金属元素、金属氧化物和/或含金属的化合物的水溶液或有机溶液浸渍混合物而加到混合物中。
在制备可流化吸收组合物的方法中，氧化铝、二氧化硅和氧化锌的混合物可以在聚结、接着粒化之前用金属促进剂的水溶液浸渍。该方法还可包括用金属氧化物的水溶液浸渍氧化铝、二氧化硅和氧化锌的混合物的附聚物，然后造粒。另一种可选方法包括用金属氧化物的水溶浸渍粒化氧化铝、二氧化硅和氧化锌的混合物的附聚物所得的颗粒。如果金属氧化物为氧化镍或其前体，优选在粒化步骤后浸渍。
浸渍溶液为任一水溶液，该溶液的量应适于浸渍氧化铝、二氧化硅和氧化锌的混合物以使最终以氧化锌为基的吸收组合物中金属促进剂的量具有在本发明其他地方所述的浓度。因此该水溶液可包括既溶于水同时又是金属氧化物或其前体的金属化合物促进剂。含金属的化合物促进剂在水溶液中的浓度为每克水约0.1克含金属的化合物促进剂到每克水约2克含金属的化合物促进剂。水溶液中含金属的化合物促进剂与水的重量比优选为约0.5∶1～约1.5∶1，但最优选为0.75∶1～1.25∶1。
金属氧化物促进剂在以氧化锌为基的吸收组合物中的含量一般在约0.1%（重量）到约15%（重量），较优选为约2.0%（重量）～约12.0%（重量），最优选为约10%（重量），上述重量百分比是以金属氧化物占吸收组合物总重量的百分比表示的。
本发明的所希望和未预料到的方面之一为不需使用特殊和昂贵的聚结方法就能制得随后进行粒化以形成可流化材料的附聚物。在本发明的未预料到的新方法发现之前，在生产可流化材料技术领域的熟练者认为，为得到这样的可流化材料，必须使用昂贵的喷雾干燥法。可是，本发明的方法使用聚结方法，而不是喷雾干燥法，接着造粒得到一种具有可流化所必须的关键性能的吸收材料。
只要不使用喷雾干燥法，其它任何适于得到浸渍混合物的附聚物的方法均可用来形成附聚物。附聚物可以用诸如模塑、压片、挤压、压丸、挤出、颠动、压实（densifying）之类的方法来形成。聚结的优选方法为压实。
优选的混合物压实可以使用不同的方法。这些方法优选为把粉化的组分放在捏和机或者研磨混合机的辊筒中，在辊筒和叶片转动的同时把水或优选酸的水溶液加到混合物中形成糊状物。酸从HCl、H2SO4、HNO3和CH3COOH中挑选，酸的水溶液中酸的浓度为约0.1～10%（重量）。在压实过程中加入到混合物中的水或酸的水溶液的量通常为所得淤浆或糊状物的约20～60%（重量），优选为30～50%（重量）。
通过压实方法所得的糊状物在约150°F～约350°F干燥形成干的附聚物。干的附聚物亦可在约400°F～约1500°F，优选800°F～1300°F范围内的温度下煅烧。
在制备可流化的、以氧化锌为基的吸收材料的方法中的最后步骤包括研磨、粉碎或粒化附聚物以得到具有可流化材料所需的关键物理性能的粒状材料。任何适于将附聚物粒化成具有可流化材料所需物理性能的颗粒的装置均可采用。许多适用于本发明的粒化、研磨、粉碎装置在前述的Perry's Chemical Engineers'Handbook，Sixth Edition的8-20至8-48页（在此引作参考）中有详细说明。因此，适宜的研磨、粒化、粉碎装置可包括诸如压碎机、研磨机、粉碎机和切断机这类的装置。将附聚物的大小降低为可流化粒子的优选仪器包括研磨机。
在此说明的本发明工艺或方法的一个关键方面是可流化的以氧化锌为基的吸收材料必须是平均粒子大小在约20微米到约500微米，优选为约40微米到约400微米，最优选为100～300微米的颗粒材料。
这里所讲的可流化材料的“平均粒子大小”指使用Mentor，Ohio的W.S.Tyler Inc.生产的RO-TAP Testing Sieve Shaker或其它类似的筛子所测定的颗粒材料的大小。待测材料放在底部有盘、直径为八英寸的不锈钢框的标准筛子的巢的顶部。将材料进行大约10分钟的筛分，然后称重残留在每一筛子上的材料。残留在每一筛子上的百分数通过将残留在该筛子上的材料重量除以原样本的重量计算得到。这些数据用来计算平均粒子大小。
本发明许多意想不到的方面之一是为使粒状材料可流化不必使其形状基本上为球形。根据产生粒状材料的方法，粒状材料的颗粒在形状上不一定为球形。因此，更确切地说，这样的颗粒一般为不规则或任意形状的颗粒，即不一定为球形。本发明的一个令人惊奇的方面是前述不规则或任意形状的颗粒、或非球形颗粒可在流化区内适当用作流化床材料。这也许仅仅是由于被赋予如下性能诸如混合物的密度和硬度、混合物的特殊组分和颗粒材料的大小等的吸收剂基质或材料的物理性能的特异结合。
本发明的另一实施方案包括一个干燥步骤，由此在粒化干燥过的附聚物之前干燥该附聚物。附聚物在粒化前干燥，优选温度一般为约150°F～约575°F，更优选为约200°F到约500°F，时间至少约0.5小时，但一般为约0.5小时到约4小时，更优选为约1小时到约3小时。
干燥过的附聚物可在氧气存在下于适于达到希望的煅烧程度的温度下煅烧，例如，一般温度范围为约700°F到约1600°F，较优选为约900°F到约1400°F。煅烧步骤进行的时间适于达到所需煅烧程度，例如时间一般在约0.5小时到约4小时，较优选为约1小时到约3小时，从而得到用于粒化的材料。
前述组合物中起始氧化铝组分可为任何适宜的商售氧化铝材料，包括氧化铝胶体溶液和一般通过将氧化铝水合物脱水所得的氧化铝化合物。优选氧化铝为勃姆石氧化铝。氧化铝亦可含有少量其它成分，如1～10%（重量）的二氧化硅，这些少量其它成分不会反面影响最终组合物的质量，但对于本发明的组合物一般希望以基本纯净的氧化铝作为起始材料。起始氧化铝可能以任一本领域熟知的方式制得，这些方式的例子在Kirk-Othmer的第三版第二卷Encyclopedia of Chemical Technology的218-240页有详细说明。例如，用于本发明的组合物的商售的合适起始氧化铝为Vista Corporation制备的Catapal氧化铝和Dispal氧化铝。
用于制备吸收组合物的氧化锌可以以氧化锌形式或一种或多种在这里所述的制备条件下可转化为氧化锌的锌化合物形式。这样的锌化合物的实例有硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌和硝酸锌。优选氧化锌为粉状氧化锌形式。
用于制备吸收组合物的二氧化硅可以是二氧化硅形式或一种或多种在这里所述的制备条件下可转化为二氧化硅的硅化合物形式。任何适当形式的二氧化硅可用于在本发明方法中所使用的吸收组合物中。适宜的二氧化硅的例子包括硅藻土、硅质岩、胶体二氧化硅、火焰水解（flame-hydrolyzed）二氧化硅、水解二氧化硅和沉淀二氧化硅，目前优选硅藻土。在这里所述的制备条件下可转化为二氧化硅的硅化合物实例包括硅酸、硅酸钠和硅酸铵。优选二氧化硅以硅藻土形式。
氧化锌在吸收组合物中的量通常为约10～90%（重量），优选为约30～90%（重量），更优选为约40～60%（重量）。上述重量百分比是以氧化锌占吸收组合物总重量的百分比表示的。
二氧化硅在吸收组合物中的量一般为约5～85%（重量），优选约20～60%（重量）。上述重量百分比是以二氧化硅占吸收组合物总重量的百分比表示的。
氧化铝在吸收组合物中的量一般为约5.0～30%（重量），优选约5.0～15%（重量）。上述重量百分比是以氧化铝重量占吸收组合物总重量的百分比表示的。
本发明的方法为从含有硫化物（特别包括硫化氢）的气流中除去硫化物的吸收方法。含有硫化氢的流体流在适宜的吸收条件下与本发明的吸收组合物接触，显著降低流体流中硫化氢的浓度，同时并未明显增加其中二氧化硫的浓度。
据信硫化氢是被吸收组合物吸收，因此为方便起见使用“吸收方法”和“吸收组合物”或类似术语。但是发生的准确的化学现象不是本发明方法的创造性特征，而且以任何形式使用“吸收”、“吸收剂”或类似术语并不是用来限制本发明。
在本循环过程中确信在吸收组合物中发生的化学变化总结为如下方程式：
本发明的吸收组合物可用来除去任何适当气流中的硫化氢。硫化氢可由有机硫化物的加氢脱硫产生，或者原先就在气流中以硫化氢形式存在。此类适当气流的例子包括轻质烃如甲烷、乙烷和天然气；从石油产品和萃取和/或液化煤和褐煤所得产品得到的气体；从焦油砂和页岩油得到的气体；从煤得到的合成气；诸如氢气和氮气之类的气体；碳的气体氧化物；蒸汽和诸如氦和氩之类的惰性气体。对除去硫化氢起反面影响而且被加工的气流不应含有的气体是氧化剂，其例子包括空气、分子氧、卤素和氮的氧化物。
本发明吸收方法的一个特征包括使含一定浓度硫化氢的流体流或气流同这里所述的含于流化区的吸收组合物的流化床接触。流化区可用任何适于确定该流化区的仪器或设备来确定，例如包括容器。同流化床接触的气流作为流化的提升气。提升气向上流过吸收剂材料床的流速使摩擦阻力等于床的重量。提升气或流化气的流速应足以使吸收剂流化，但一般范围为约0.1英尺/秒到约25英尺/秒。优选流化气通过流化区的流速为约0.15英尺/秒到约20英尺/秒，最优选流化速度为0.175英尺/秒到15英尺/秒。
流化区的操作条件应使一部分，优选大部分流化气流中的硫化氢浓度通过吸收机理或者经吸收组合物除去流化气流中的硫化氢而降低。该适宜的吸收操作条件包括操作温度在约500°F～2000°F。接触温度优选为约600°F～约1800°F，更优选700°F～1700°F。
本发明的方法可使用任何适宜的压力。据信被处理的气体原料流的压力对本发明的吸收过程没有大的影响，一般处理压力范围为约1大气压到约2000磅/平方英寸（psig）。
作为流化气或提升气的待处理的流体流的硫化氢浓度范围一般在约200ppmv到约20，000ppmv，特别是硫化氢浓度范围为约300ppmv到约10，000ppmv，优选为约500ppmv到约5，000ppmv。
离开流化区的处理过的气流的硫化氢浓度低于进入流化区的气流中的硫化氢浓度。因此处理过的气流中硫化氢的浓度可低于约200ppmv，优选低于约150ppmv，最优选低于100ppmv。
提供如下实施例，以进一步说明本发明。
实施例1
吸收剂A经如下方法制得：将145.6克Vista Chemical Dispal 180氧化铝、462.4克硅藻土二氧化硅和575.6克氧化锌在混合研磨机中混合10分钟。混合好的粉末用溶于281克去离子水中的335.6克硝酸镍浸渍3分钟，所得混合物再混合10分钟。再加入68.7克去离子水使混合物“湿化”。湿的糊状物通过在鼓风烘箱中于316°F干燥16小时而聚结。干燥过的附聚物在Stokes Pennwalt Granulator（Model 43，Stokes Pennwalt，Warminster，PA，装有40目的筛子）造粒机的台顶粒化。产品经50和140目筛筛分，然后在1175°F煅烧一小时。
吸收剂B的典型制备方法如下：将452克硅藻土和568克氧化锌在混合研磨机中首先干混15分钟。还在混合的同时，将575克Nyacol Al-20氧化铝胶体溶液加到粉末中，再继续混合糊状物25分钟。所得糊状物在300°F干燥1小时，然后在1175°F煅烧1小时，使之聚结。所得附聚物用装有40目筛的Stokes Pennwalt Granulator粒化。每100克粒化的粉末用溶于24.8克去离子水的29.7克硝酸镍浸渍。浸渍过的粉末在300°F干燥1小时，再在1175°F煅烧1小时。
吸收剂A和B的物理及化学特性列在表Ⅰ中。表Ⅰ和表Ⅲ中的磨耗数据是用类似于美国专利No.4，010，116（在此引作参考）的程序得到的。然而这时没用磨耗指数，而用磨耗百分数。磨耗百分数表示5小时试验后因磨耗而以细粉损失的材料量，表Ⅰ和表Ⅲ报道的数据可以与在石油提炼裂化器中使用的商用FCC（流体裂化催化剂）催化剂相比较。例如一种此类催化剂Davison Chemicals' GXP-5在同样的实验条件下磨耗为4.59%。
实施例Ⅱ
为检验新的可流化吸收剂的效能，将吸收剂B交替与含硫化氢（H2S）的气流和再生空气接触，进行标准吸收试验。含硫化氢的气体同二氧化碳（CO2）和氮气（N2）这些惰性气体混合，在吸收步骤中，吸收剂载有硫以形成ZnS。在再生步骤中空气用来将载有硫的吸收剂再生为原来的ZnO形式。上述两步骤的反应器温度分别为800°F和1100°F。当硫化氢在流出气流中浓度为100ppm时发现吸收剂的载硫率很完全，接着硫化的材料用空气再生。
吸收剂B的试验数据列于表Ⅱ。这些数据清楚地表明本发明的吸收剂在除硫方面效率很高，即使经过13个循环操作，在临界点除去的硫的量也很高。
实施例Ⅲ
吸收剂B在室温条件下，以空气作为提升气，在运输流化床反应器检测装置中测定其流化能力和抗磨耗性。反应器装置由一个用环隙套住的23英尺高的升气管（中心管）组成。
吸收剂在升气管中流化，在升气管和环隙管之间循环。在本实验中将10磅吸收剂导入环隙，用以15英尺/秒的线速度流过升气管（向上流动）的空气使之流化。流化空气在环隙中的速度控制在0.2英尺/秒。这样在环隙中得到高约50英寸的固体床，其固体循环速率为250磅/小时。该升气管床的平均密度为6磅/立方英尺。试验后期，再加入11磅吸收剂于环隙中，使固体床高度增加到105英寸，固体循环速率增至590磅/小时。这样，在4.5小时的试验中，吸收剂在气体线流速为15～25英尺/秒下流化，固体被带到下游集尘器中的速率仅为0.4%（重量）。这说明吸收剂磨耗率极低，从而显示了其耐久性。
在试验中运输流化床系统保持很稳定，说明吸收剂的异常好的流化性能。因此，尽管吸收剂粒子基本不为球形，但本发明的吸收剂很耐久，磨耗低而且流化能力极好，而在现有技术中要求吸收剂粒子为球形以使该材料适用于流化床反应器。
硫化氢的吸收/吸收剂再生试验在类似的运输流化反应器检测装置中进行，只不过是附加了高温、高压能力。在本试验装置中，升气管高30英尺。反应器中装入了34磅吸收剂。当升气管中流体气体的流速为15英尺/秒时，环隙中的流体气体保持在约0.175英尺/秒。吸收在1000°F和100磅/平方英寸（psia）下进行。吸收试验开始时硫化氢在氮气中的浓度为500ppmv，并逐渐增加，在约42小时后气流达到临界点时升至8，000ppm。完全硫化过的吸收剂在临界点时含硫量为15.7%（重量）。
硫化过的吸收剂用空气/氮气混合流在1200°F、65磅/平方英寸（psia）下再生。气体线流速为15英尺/秒。完全再生需4小时。吸收剂中硫的含量从15.7%（重量）降到0.05%（重量），说明再生成功。
处于新鲜、硫化、再生状态时的吸收剂B的物理、化学性能列于表Ⅲ中。从这些数据可知，本发明的吸收剂耐久性好、流化性能极佳、磨耗率低、从流体流中除硫效率高。应当注意，经过硫化和再生后的吸收剂的粒子大小分布与新鲜的吸收剂基本相同，这说明材料耐久且坚硬，磨耗低。令人吃惊的是，硫化过的和再生后的吸收剂的磨耗百分数比新鲜的更低，说明在流化床运行期间，它们并未变“软”，而是变得“更硬”。此外，其磨耗率现在可以与商用FCC催化剂相媲美。
从中间流化床反应器出来的用过的吸收剂亦在标准实验检测中进行了13次循环测试。得到的结果列于表Ⅳ。这些数据意味着经过粗糙的中间流化床反应器操作后，吸收剂的除硫效率同新鲜的一样好或更好。
表Ⅲ新鲜的、硫化的和再生的流化床吸收剂B的性能物理性能新鲜的吸收剂B硫化的吸收剂B再生的吸收剂B粒子大小分布（％）＞297微米0.00.00.0149微米65.170.463.5105微米22.717.718.988微米6.95.57.174微米4.83.54.953微米0.52.85.1＜53微米0.00.10.5堆积密度,g/cm31.011.321.23%磨耗（5小时试验）14.15.44.3
在不背离本公开的范围和要旨的前提下可在本公开范围内作适当变化和修改。