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1、(10)申请公布号 CN 104282907 A (43)申请公布日 2015.01.14 CN 104282907 A (21)申请号 201410546210.0 (22)申请日 2014.10.15 H01M 4/58(2010.01) (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路 127 号 (72)发明人 谢科予 杨丹 王建淦 魏秉庆 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (54) 发明名称 锂硫电池正极材料的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种锂硫电池正极材料的制备 方法， 用于解决现有正极材料装配的锂粒子电池 容量。
2、低的技术问题。技术方案是该方法采用阳极 氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜， 然后剥离薄膜， 并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合， 最后在 惰性气体气氛中进行煅烧， 得到锂硫电池正极材 料。 该正极材料中， 单质硫纳米颗粒均匀地填充于 TiO2纳米管中， 且能确保硫进入到 TiO2的纳米孔 内。 利用TiO2纳米管独特的微观结构及TiO2对多 硫化物的强吸附固定能力， 将锂硫电池在充放电 过程中产生的多硫化物限制在 TiO2纳米管中， 减 少穿梭效应， 阻止其随电解液迁移， 并通过在还原 气氛下热处理极大提高 TiO2纳米管的导电性， 从 而提高了锂硫电池的性能。 (51)Int.Cl. 权利要。
3、求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 104282907 A CN 104282907 A 1/1 页 2 1. 一种锂硫电池正极材料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： 步骤一、 将 0.1wt -10.0wt的 NH4F 电解质盐和 0wt -10wt的去离子水加入有机 溶液乙二醇或丙三醇中， 配置成有机系电解液 ； 或者将 0.1wt -10.0wt的 HF、 HCl、 H2SO4 加入到去离子水当中， 配置成水系电解液 ； 采用两电极或三电极体系， 以 Ti 片为阳极， Pt 。
4、为 阴极， 结合参比电极， 置于电解液中实施阳极氧化 ； 步骤二、 将制备好的 TiO2纳米管膜在 150-250温度条件下， 热处理 0.1-10h 后， 重复 步骤一进行第二次阳极氧化， 实现两端开孔的 TiO2纳米管膜的剥离 ； 或者在步骤一进行的 末期， 直接加 100-300V 电压， 使得 TiO2纳米管膜剥离 ； 步骤三、 在 300-1000温度范围内， 还原气氛中煅烧 0.5-10h， 降温冷却后获得具有高 导电性的 TiO2纳米管 ； 步骤四、 将硫溶解到有机溶剂四氯化碳、 二硫化碳或甲苯中， 与 TiO2纳米管在超声状态 下充分混合并烘干， 置于惰性气氛Ar中100-60。
5、0下热处理4-10h ； 产物冷却后得到锂硫电 池正极材料。 2. 根据权利要求 1 所述的锂硫电池正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述还原气氛 是氩气和氢气的混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的锂硫电池正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述氩气和氢 气的比例是 Ar:H2 95:5。 4. 根据权利要求 1 所述的锂硫电池正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述还原气氛 是氢气。 权 利 要 求 书 CN 104282907 A 2 1/3 页 3 锂硫电池正极材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种电池正极材料的制备方法， 特别涉及一种锂硫电池正极材料的制 备方法。
6、。 背景技术 0002 在众多二次电池当中， 传统锂硫二次电池以金属锂 ( 理论比容量 3861mAh g-1) 作 为负极， 单质硫 ( 理论比容量 1675mAhg-1) 作为正极， 理论能量密度高达 2600Whkg-1， 是 目前已知的除锂 - 空气电池以外能量密度最高的锂二次电池体系 ； 同时， 锂硫电池还具有 硫正极材料储量丰富、 成本低廉和环境友好等优点， 被认为是当前最具发展前景和研究价 值的二次电池体系之一。 0003 然而， 自上世纪六十年代出现至今， 锂硫电池发展比较缓慢， 其中最重要的原因就 是锂硫电池中最关键的材料硫正极材料， 存在如下问题 ： 单质硫在是室温中是电子。
7、和 离子绝缘体， 具有极低的电子电导率， 并且电池在充放电过程中产生的多硫化物易溶于电 解质， 产生 “穿梭效应” ， 导致正极活性物质大量不可逆损失， 降低电池的容量。 同时， 硫锂化 前后会发生相应的体积变化， 一定程度上破坏电极的物理结构。这直接导致了锂硫电池低 的容量发挥和差的循环稳定性， 阻碍了其规模化应用。 0004 为了解决以上问题， 研究人员进行了大量的尝试实验。通常采用将硫与碳材料复 合的方法， 如Nazar等人Nature Material， 2009， 8 ： 500将硫填充至具有规则纳米中孔结 构的 CMK-3 中， 单质硫与导电炭壁良好的纳米接触， 增强了单质硫的导电。
8、性， 从而改善电池 的循环性等电化学性能， 然而这些研究仍未能彻底解决硫正极材料所具有的上述问题。 0005 Evers 等报道 The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116 ： 19653， 比表 面积和比孔容仅为 275m2 g-1和 0.41m3 g-1的纳米 TiO2颗粒具有比比表面积和比孔容高达 918m2 g-1和1.00m3 g-1的介孔碳材料更强的多硫化物吸附固定能力。 Cui等人设计合成了 新型的具有中空核 - 壳结构的 TiO2S 电极材料 Nature Communications， 2013， 4 ： 1331， 给硫的体。
9、积变化留下了一定的空间， 锂硫电池的循环稳定性得到了极大的提高。Qiang Li 等人 J Solid State Electrochem(2013)17:29592965 采用溶胶 - 凝胶法制备了纳米 TiO2颗粒， 然后采用机械球磨和惰性气体气氛热处理的方法， 制备出 TiO2S 复合材料， 以 该材料组装电池表现出了 1460mAh/g 的高容量， 以及 100 个循环后仍有 680mAh/g 的高循环 稳定性。 以上方法虽然能够在一定程度上改善锂硫电池的电化学性能， 但是， 其放电比容量 以及循环性等电化学性能离商业化还有一段距离， 尚需改善。 发明内容 0006 为了克服现有正极材。
10、料装配的锂粒子电池容量低的不足， 本发明提供一种锂硫电 池正极材料的制备方法。 该方法采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列薄膜， 然后剥离薄膜， 并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合， 最后在惰性气体气氛中进行煅烧， 得到锂硫电池 正极材料。该正极材料中， 单质硫纳米颗粒均匀地填充于 TiO2纳米管中， 且能确保硫进入 说 明 书 CN 104282907 A 3 2/3 页 4 到 TiO2的纳米孔内。利用 TiO2纳米管独特的微观结构及 TiO2对多硫化物的强吸附固定能 力， 将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在 TiO2纳米管中， 减少穿梭效应， 阻止 其随电解液迁移， 并通过在还。
11、原气氛下热处理极大提高 TiO2纳米管的导电性， 从而提高了 锂硫电池的性能。 0007 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是 ： 一种锂硫电池正极材料的制备方 法， 其特点是包括以下步骤 ： 0008 步骤一、 将 0.1wt -10.0wt的 NH4F 电解质盐和 0wt -10wt的去离子水加入 有机溶液乙二醇或丙三醇中， 配置成有机系电解液 ； 或者将 0.1wt -10.0wt的 HF、 HCl、 H2SO4加入到去离子水当中， 配置成水系电解液 ； 采用两电极或三电极体系， 以Ti片为阳极， Pt 为阴极， 结合参比电极， 置于电解液中实施阳极氧化。 0009 步骤二、 将制备好。
12、的 TiO2纳米管膜在 150-250温度条件下， 热处理 0.1-10h 后， 重复步骤一进行第二次阳极氧化， 实现两端开孔的 TiO2纳米管膜的剥离。或者在步骤一进 行的末期， 直接加 100-300V 电压， 使得 TiO2纳米管膜剥离。 0010 步骤三、 在 300-1000温度范围内， 还原气氛中煅烧 0.5-10h， 降温冷却后获得具 有高导电性的 TiO2纳米管。 0011 步骤四、 将硫溶解到有机溶剂四氯化碳、 二硫化碳或甲苯中， 与 TiO2纳米管在超声 状态下充分混合并烘干， 置于惰性气氛 Ar 中 100-600下热处理 4-10h。产物冷却后得到 锂硫电池正极材料。 。
13、0012 所述还原气氛是氩气和氢气的混合物。 0013 所述氩气和氢气的比例是 Ar:H2 95:5。 0014 所述还原气氛是氢气。 0015 本发明的有益效果是 ： 该方法采用阳极氧化法制备 TiO2纳米管阵列薄膜， 然后剥 离薄膜， 并与升华硫在有机溶剂中进行充分混合， 最后在惰性气体气氛中进行煅烧， 得到锂 硫电池正极材料。该正极材料中， 单质硫纳米颗粒均匀地填充于 TiO2纳米管中， 且能确保 硫进入到 TiO2的纳米孔内。利用 TiO2纳米管独特的微观结构及 TiO2对多硫化物的强吸附 固定能力， 将锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物限制在 TiO2纳米管中， 减少穿梭效 应， 。
14、阻止其随电解液迁移， 并通过在还原气氛下热处理极大提高 TiO2纳米管的导电性， 从而 提高了锂硫电池的性能。 0016 以下结合具体实施方式详细说明本发明。 具体实施方式 0017 本发明一种锂硫电池正极材料的制备方法具体步骤如下。 0018 在TiO2纳米管的孔内， 均匀地填充纳米硫颗粒， 形成STiO2纳米管复合电极材料， 其中， 硫的质量含量在 10-90wt范围内可调， TiO2纳米管的质量含量在 10-90wt范围内 可调。硫纳米颗粒粒度分布在 1-200 纳米 ； TiO2纳米管为采用阳极氧化法制备而成。TiO2 纳米管为两端开口的中空结构， 外径 50-300 纳米， 壁厚 1。
15、0-40 纳米， 长度 0.2-1000 微米。 0019 实施例 1。 0020 将 0.5wt NH4F 电解质盐和 3wt去离子水加入乙二醇溶液当中， 配置成电解液。 采用两电极体系， 以 Ti 片为阳极， Pt 为阴极， 置于电解液中在 60V 电压下阳极氧化 3h 后立 说 明 书 CN 104282907 A 4 3/3 页 5 即放入去离子水中超声清洗15min。 清洗后， 将阳极氧化后的Ti片在250下热处理1h， 然 后于原制备条件下， 进行第二次阳极氧化 30min， 此时氧化膜脱落。将氧化膜于 400还原 气氛 (Ar:H2 95:5) 中煅烧 1h 后随炉冷却。然后将升。
16、华硫溶解到二硫化碳中， 与 TiO2纳 米管充分混合并烘干， 置于惰性气氛 Ar 中 160下热处理 6h。冷却后获得 STiO2纳米管 复合电极材料。随后组装电池， 进行测试。 0021 实施例 2。 0022 将 0.38wt NH4F 电解盐和 2.10wt去离子水加入乙二醇溶液当中， 配置成电解 液。采用三电极体系， 以 Ti 片为阳极， Pt 为阴极， 饱和甘汞电极为参比电极， 置于电解液中 在 40V 电压下阳极氧化 10min 后立即加大电压至 150V， 获得剥落的 TiO2纳米管膜。将氧化 膜于 450氢气气氛中煅烧 2h 后随炉冷却。然后将升华硫溶解到四氯化碳中， 与 Ti。
17、O2纳米 管充分混合并烘干， 置于惰性气氛 Ar 中 300下热处理 10h。冷却后获得， STiO2纳米管复 合电极材料。随后组装电池， 进行测试。 0023 实施例 3. 0024 将 0.25wt HF 电解质盐加入到去离子水当中， 配置成电解液。采用两电极体系， 以 Ti 片为阳极， Pt 为阴极， 置于电解液中在 20V 电压下阳极氧化 10min 后立即放入去离子 水中超声清洗20min。 清洗后， 将阳极氧化后的Ti片在250下热处理1h， 然后于原制备条 件下， 进行第二次阳极氧化 1h， 此时氧化膜脱落。将氧化膜于 400氢气气氛中煅烧 1h 后 随炉冷却。 然后将升华硫溶解。
18、到甲苯溶液中， 与TiO2纳米管充分混合并烘干， 置于惰性气氛 Ar 中 200下热处理 8h。冷却后获得 STiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池， 进行测 试。 0025 实施例 4。 0026 将 0.45wt HF 电解质盐加入到去离子水当中， 配置成电解液。采用两电极体系， 以 Ti 片为阳极， Pt 为阴极， 置于电解液中在 15V 电压下阳极氧化 60min 后立即加大电压至 100V， 获得剥落的TiO2纳米管膜。 将氧化膜于500氢气气氛中煅烧2h后随炉冷却。 然后将 升华硫溶解到二硫化碳溶液中， 与 TiO2纳米管充分混合并烘干， 置于惰性气氛 Ar 中 200 下热处理 8h。冷却后获得 STiO2纳米管复合电极材料。随后组装电池， 进行测试。 说 明 书 CN 104282907 A 5 。